具体实施方式

本发明提供了一种镍模具的制备方法，包括以下步骤：

以铝片为阳极，以碳棒为阴极，在第一电解液中进行第一电解，得到第一中间产物；所述第一中间产物为带有氧化铝层的铝片；所述带有氧化铝层的铝片中的氧化铝层为孔状结构；

将所述带有氧化铝层的铝片置于第一刻蚀液中进行第一刻蚀，得到表面具有微结构的铝片；

以所述表面具有微结构的铝片为阳极，以碳棒为阴极，在第二电解液中进行第二电解，得到第二中间产物；所述第二中间产物包括所述表面具有微结构的铝片和在所述表面具有微结构的铝片的表面的氧化铝层；

将所述第二中间产物置于第二刻蚀液中进行第二刻蚀，得到第三中间产物；所述第三中间产物包括表面具有微结构的铝片和在所述表面具有微结构的铝片的表面的氧化铝层；所述第三中间产物中的氧化铝层的孔径大于所述第二中间产物中的氧化铝层的孔径；

以所述第三中间产物为阳极，以碳棒为阴极，在第三电解液中进行第三电解，得到第四中间产物；所述第四中间产物包括两层孔径不同的纳米孔氧化铝层；

将所述第四中间产物置于第三刻蚀液中进行第三刻蚀，得到第五中间产物；所述第五中间产物包括两层孔径不同的纳米孔氧化铝层，且所述第五中间产物中的氧化铝层的孔径大于所述第四中间产物中的氧化铝层的孔径；所述第二刻蚀液和第三刻蚀液为磷酸溶液；

以所述第五中间产物为阳极，以碳棒为阴极，在第四电解液中进行第四电解，得到第六中间产物；所述第六中间产物包括三层孔径不同的纳米孔氧化铝层；所述第一电解液、第二电解液、第三电解液和第四电解液均为柠檬酸溶液；

在所述第六中间产物的上表面依次制备金层和铜层，得到第七中间产物；

将所述第七中间产物置于第四刻蚀液中进行第四刻蚀，得到第八中间产物；所述第八中间产物包括铜层和金层，所述金层的表面为具有三孔径塔型纳米孔的微结构；所述第一刻蚀液和第四刻蚀液为铬酸和磷酸的混合液；

在所述第八中间产物的金层表面电镀镍层后，去除铜层和金层，得到所述镍模具。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明以铝片为阳极，以碳棒为阴极，在第一电解液中进行第一电解，得到第一中间产物；所述第一中间产物为带有氧化铝层的铝片；所述带有氧化铝层的铝片中的氧化铝层为孔状结构。

在本发明中，所述铝片优选为高纯铝片，所述高纯铝片的纯度优选≥95wt％。本发明对所述铝片的尺寸没有任何特殊的限定，根据实际需要选择所述铝片的尺寸即可。在本发明的具体实施例中，所述铝片具体为30cm×13cm。

在本发明中，所述第一电解液为柠檬酸溶液；所述柠檬酸溶液的溶剂优选包括水和乙二醇的混合液；所述水和乙二醇的混合液中水和乙二醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的质量浓度优选为1～5％，更优选为1.5～3％，最优选为1.5％。

在本发明中，所述第一电解的过程中优选施加直流电压；所述第一电解的温度优选为-5～10℃，更优选为-5～5℃，最优选为1～3℃；电压优选为50～300V，更优选为100～200V，最优选为160～180V；时间优选为1～8h，更优选为3～8h，最优选为4～8h。

在本发明中，所述第一中间产物为带有氧化铝层的铝片；所述带有氧化铝层的铝片中的氧化铝层为孔状结构；所述氧化铝层中的相邻两纳米孔之间的间距优选为所述第一电解的电压对应数值的2～2.5倍，即当第一电解的电压为50～300V时，所述氧化铝层中的相邻两纳米孔之间的间距为125～750nm。

得到第一中间产物后，本发明将所述第一中间产物置于第一刻蚀液中进行第一刻蚀，得到表面具有微结构的铝片。

在本发明中，所述第一刻蚀液为铬酸和磷酸的混合液；所述铬酸和磷酸的混合液中铬酸的质量浓度优选为0.5～5％，更优选为1～4％，最优选为1.5～2.5％；所述铬酸和磷酸的混合液中磷酸的质量浓度优选为1～10％，更优选为1.5～5％。

在本发明中，所述第一刻蚀的温度优选为90℃～100℃，更优选为96～100℃；时间优选为10～50min，更优选为20～30min。

得到表面具有微结构的铝片后，本发明以所述表面具有微结构的铝片为阳极，以碳棒为阴极，在第二电解液中进行第二电解，得到第二中间产物；所述第二中间产物包括所述表面具有微结构的铝片和在所述表面具有微结构的铝片的表面的氧化铝层。

在本发明中，所述第二电解液为柠檬酸溶液；所述柠檬酸溶液的溶剂优选包括水和乙二醇的混合液；所述水和乙二醇的混合液中水和乙二醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的质量浓度优选为1～5％，更优选为1.5～3％，最优选为1.5％。

在本发明中，所述第二电解的过程中优选施加直流电压；所述第一电解的温度优选为-5～10℃，更优选为-5～5℃，最优选为1～3℃；电压优选为50～300V，更优选为100～200V，最优选为160～180V；时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。

得到第二中间产物后，本发明将所述第二中间产物置于第二刻蚀液中进行第二刻蚀，得到第三中间产物；所述第三中间产物包括表面具有微结构的铝片和在所述表面具有微结构的铝片的表面的氧化铝层；所述第三中间产物中的氧化铝层的孔径大于所述第二中间产物中的氧化铝层的孔径。

在本发明中，所述第二刻蚀液为磷酸溶液；所述磷酸溶液的质量浓度优选为2～8％，更优选为3～6％。在本发明中，所述第二刻蚀的温度优选为45～53℃，更优选为53℃；时间优选为8～15min，最优选为10～12min；刻蚀速率优选为8～15nm/min。

在本发明中，所述第二刻蚀的作用是刻蚀所述氧化铝层，使所述氧化铝层的孔径进一步变大。

所述第二刻蚀完成后，本发明还优选包括依次进行的清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水进行冲洗；所述干燥优选为采用氮气进行吹干。

得到第三中间产物后，本发明所述第三中间产物为阳极，以碳棒为阴极，在第三电解液中进行第三电解，得到第四中间产物；所述第四中间产物包括两层孔径不同的纳米孔氧化铝层。

在本发明中，所述第三电解液为柠檬酸溶液；所述柠檬酸溶液的溶剂优选包括水和乙二醇的混合液；所述水和乙二醇的混合液中水和乙二醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的质量浓度优选为1～5％，更优选为1.5～3％，最优选为1.5％。

在本发明中，所述第三电解的过程中优选施加直流电压；所述第一电解的温度优选为-5～10℃，更优选为-5～5℃，最优选为1～3℃；电压优选为50～300V，更优选为100～200V，最优选为160～180V；时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h。

在本发明中，所述第三电解的作用是进一步的使氧化铝层内侧的铝片转化为孔状结构的氧化铝层，并形成由外至内不同孔径的双层氧化铝层，且由外至内孔径变小。

得到第四中间产物后，本发明将所述第四中间产物置于第三刻蚀液中进行第三刻蚀，得到第五中间产物；所述第五中间产物包括两层孔径不同的纳米孔氧化铝层，且所述第五中间产物中的氧化铝层的孔径大于所述第四中间产物中的氧化铝层的孔径；所述第二刻蚀液和第三刻蚀液为磷酸溶液。

在本发明中，所述第三刻蚀液为磷酸溶液；所述磷酸溶液的质量浓度优选为2～8％，更优选为3～6％。在本发明中，所述第三刻蚀的温度优选为45～53℃，更优选为53℃；时间优选为8～15min，最优选为10～12min；刻蚀速率优选为8～15nm/min。

在本发明中，所述第三刻蚀的作用是刻蚀所述氧化铝层，使所述氧化铝层的孔径进一步变大。

所述第三刻蚀完成后，本发明还优选包括依次进行的清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水进行冲洗；所述干燥优选为采用氮气进行吹干。

得到第五中间产物后，本发明以所述第五中间产物为阳极，以碳棒为阴极，在第四电解液中进行第四电解，得到第六中间产物；所述第六中间产物包括三层孔径不同的纳米孔氧化铝层；所述第一电解液、第二电解液、第三电解液和第四电解液均为柠檬酸溶液。

在本发明中，所述第四电解液为柠檬酸溶液；所述柠檬酸溶液的溶剂优选包括水和乙二醇的混合液；所述水和乙二醇的混合液中水和乙二醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的质量浓度优选为1～5％，更优选为1.5～3％，最优选为1.5％。

在本发明中，所述第四电解的过程中优选施加直流电压；所述第四电解的温度优选为-5～10℃，更优选为-5～5℃，最优选为1～3℃；电压优选为50～300V，更优选为100～200V，最优选为160～180V；时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h。

在本发明中，所述第四电解的作用同第三电解的作用，即进一步的使内层的铝转变为多孔结构的氧化铝，进而得到三层孔径不同的纳米孔氧化铝层。

得到第六中间产物后，本发明在所述第六中间产物的上表面依次制备金层和铜层，得到第七中间产物。

在本发明中，所述金层的制备方法优选为蒸镀；所述蒸镀的速率优选为0.5～3nm/s。

在本发明中，所述金层的厚度优选为60～200nm。

在本发明中，所述金层为后续电镀铜层和镍层提供导电电极。

在本发明中，所述铜层的制备方法优选为电镀；所述电镀采用的电镀液优选包括30～125g/L的硫酸铜、100～300g/L的H₂SO₄和0.01～0.5g/L的HCl。在本发明中，所述电镀优选在室温中进行；所述电镀优选施加的是直流电压；所述电镀的电压优选为2～6V。

在本发明中，所述铜层的厚度优选为40～200μm。

得到第七中间产物后，本发明将所述第七中间产物置于第四刻蚀液中进行第四刻蚀，得到第八中间产物；所述第八中间产物包括铜层和金层，所述金层的表面为具有三孔径塔型纳米孔的微结构。

在本发明中，所述第四刻蚀液为铬酸和磷酸的混合液；所述铬酸和磷酸的混合液中铬酸的质量浓度优选为铬酸的质量浓度优选为0.5～5％，更优选为1～4％，最优选为1.5～2.5％；所述铬酸和磷酸的混合液中磷酸的质量浓度优选为1～10％，更优选为1.5～5％。

在本发明中，所述第四刻蚀的温度优选为90℃～100℃，更优选为96～100℃；时间优选为10～50min，更优选为20～30min。

进行所述第四刻蚀前，为了能够保证所述第四刻蚀液能够刻蚀中间的氧化铝层，本发明优选用刮刀在覆有金层和铜层的铝片侧面刮去覆盖的金层和铜层，使所述第四刻蚀液能够从侧面对裸露出来的氧化铝层进行刻蚀直至对整个氧化层刻蚀完全。

得到第八中间产物后，本发明在所述第八中间产物的金层表面电镀镍层后，去除铜层和金层，得到所述镍模具。

在本发明中，所述电镀镍层采用的电镀液优选包括150～200g/L的硫酸钠、2～5g/L的氯化镍、10～25g/L的硼酸和1～3g/L的糖精。

在本发明中，所述电镀镍层的温度优选为40～60℃，所述电镀镍层优选施加的是直流电压；所述电镀镍层的电压优选为2～6V。

在本发明中，去除铜层优选采用硝酸；在本发明中，所述硝酸的浓度优选为0.2～1mol/L。

在本发明中，去除金层优选采用KI和I₂的混合溶液；在本发明中，所述KI和I₂的混合溶液中KI的质量浓度优选为3％～15％；所述KI和I₂的混合溶液中I₂的质量浓度优选为0.01％～1％。

在本发明中，所述镍模具的厚度优选为100μm，所述镍模具表面的微结构优选为三层纳米孔塔型结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的镍模具，所述制备减反射膜的模具的表面具有三孔径塔型纳米孔的微结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的镍模具在制备减反射膜中的应用。

本发明还提供了一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：

采用卷对卷制备的方式，将所述镍模具压印到聚合物薄膜表面，得到所述减反射膜。

本发明对所述聚合物薄膜的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知用于太阳能电池板封装材料的聚合物薄膜即可。在本发明的具体实施例中，所述聚合物薄膜具体为聚全氟乙丙烯(FEP)薄膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜。

本发明对所述聚合物薄膜的尺寸没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于太阳能电池板封装材料中的聚合物薄膜的尺寸即可。在本发明的具体实施例中，所述聚合物薄膜的宽度为10～18cm，厚度为20～100μm。

在本发明中，所述压印的压力优选为0.2～0.35MPa，温度优选为200～250℃。

在本发明中，所述压印的具体过程优选为：将镍模具安装在卷对卷及其上的图案压印滚轮上，将所述滚轮加热到200～250℃；从薄膜供应滚轮上将聚合物薄膜从图案压印滚轮和对压滚轮中间穿过，并固定到牵引拉伸滚轮上，在图案压印滚轮和对压滚轮直接提供0.2～0.35MPa的压力，以使得镍模具的纳米孔结构能够完整的压印到聚合物薄膜的表面，得到所述减反射膜。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的减反射膜，所述减反射膜的表面具有三孔径塔型纳米孔的微结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的减反射膜在光伏领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种镍模具及其制备方法和应用、减反射膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

如图1所示的制备过程：

以30cm×13cm的铝片(纯度≥95wt％)为阳极，以碳棒为阴极，在质量浓度为1.5％的柠檬酸溶液(溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇的混合液)中，进行电解，所述电解的电压为160V的直流电压，温度为1℃，时间为12h，得到带有氧化铝层的铝片(所述氧化铝层的相邻两孔之间的间距为400nm)；

将所述带有氧化铝层的铝片在铬酸和磷酸的混合液(铬酸的质量浓度为1.5％，磷酸的质量浓度为6％)中进行第一刻蚀，所述第一刻蚀的温度为100℃，时间为30min，去除氧化铝层，得到去除氧化铝层的铝片；

以所述去除氧化铝层的铝片为阳极，以碳棒为阴极，在质量浓度为1.5％的柠檬酸溶液(溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇的混合液)中，进行电解，所述电解的电压为160V的直流电压，温度为1℃，时间为2h，得到高质量孔结构的氧化铝层后，置于质量浓度为5％的磷酸溶液中，在53℃的温度中刻蚀10min(刻蚀速率为10nm/min)，然后用去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到带有扩孔后的纳米氧化铝层的铝片；

以所述带有扩孔后的纳米氧化铝层的铝片为阳极，以碳棒为阴极，在质量浓度为1.5％的柠檬酸溶液(溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇的混合液)中，进行电解，所述电解的电压为160V的直流电压，温度为1℃，时间为1.5h，得到带有两层孔径不同氧化铝层的铝片；

将所述带有两层孔径不同氧化铝层的铝片置于质量浓度为5％的磷酸溶液中，在53℃的温度中刻蚀10min(刻蚀速率为10nm/min)，然后用去离子水冲洗干净，用氮气吹干后，以其作为阳极，以碳棒作为阴极，在质量浓度为1.5％的柠檬酸溶液(溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇的混合液)中，进行电解，所述电解的电压为160V的直流电压，温度为1℃，时间为1.5h，得到带有三层孔径不同氧化铝层的铝片；

在所述带有三层孔径不同氧化铝层的铝片的氧化铝层表面蒸镀100nm厚的金层，蒸镀的速率为3nm/s后，在铜电镀电解液(包括75g/L的硫酸铜，188g/L的硫酸和0.06g/L的盐酸)中电镀铜层，电镀在室温中采用3V的直流电压进行；依次制备金层和铜层；

采用刮刀在覆有金层和铜层的铝片的侧面刮去覆盖的金层和铜层，然后采用铬酸和磷酸的混合液(铬酸的质量浓度为1.5％，磷酸的质量浓度为6％)中进行刻蚀，所述刻蚀的温度为100℃，时间为30min，去除氧化铝层，得到带有金层的铜箔；

在所述带有金层的铜箔的金层表面电镀镍层，所述电镀镍层采用的电镀液包括200g/L的硫酸钠、5g/L的氯化镍、25g/L的硼酸和3g/L的糖精；所述电镀镍层的温度为50℃，施加的是3V的直流电压；

然后依次采用0.5mol/L的硝酸去除铜层，采用KI和I₂的混合溶液(KI的质量浓度为15％；I₂的质量浓度为0.01％)去除金层，得到镍模具(厚度为100μm)；

将所述镍模具安装在卷对卷及其上的图案压印滚轮上，将所述滚轮加热到250℃；从薄膜供应滚轮上将FEP薄膜从图案压印滚轮和对压滚轮中间穿过，并固定到牵引拉伸滚轮上，在图案压印滚轮和对压滚轮直接提供0.35MPa的压力，以使得镍模具的纳米孔结构能够完整的压印到FEP薄膜的表面，得到所述减反射膜；

将所述带有三层孔径不同氧化铝层的铝片进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，由上到下，不同孔径大小的三层纳米孔塔型结构被制备得到。纳米孔的大小从上到下依次约为400nm、200nm和100nm。孔与孔之间的间距约为500～600nm。

测试例

测试过程：为了研究减反膜对太阳能电池性能的影响。在AM1.5的光照条件下，测试了有AR膜和标准对照组的电池性能。如图2所示，使用AR减反膜之后，电池的短路电流从14.69mA/cm2增加到15.03mA/cm2。能量转化效率可以从PCE＝6.00％提高到PCE＝6.34％，提高将近了5.7％。值得指出的是，测得的结果是在89°正常角度下测得的。除此之外，AR减反膜还有自清洁功能，广角减反功能。这里所用的太阳能电池是基于Cs_0.05FA_0.83MA_0.12PbBr_0.333I_2.667钙钛矿材料所制备的太阳能电池；

测试结果如图2所示，由图2知，减反射薄膜可以有效的减少少入射光的反射，从而使得太阳能电池的能量转化效率提高了近5.7％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。