一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法
阅读说明：本技术 一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法 (Self-discharge measurement and service life evaluation method of lithium secondary battery ) 是由 刘耘 于力 阮红林 周敬 夏润 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法,包括：(Ⅰ)将放电完成后的锂亚电池进行拆解,得到附着有剩余金属锂的钢壳,测试并计算剩余金属锂的质量；(Ⅱ)根据剩余金属锂的质量分别计算不同工作状态下的锂亚电池的自放电电流,测试结果汇总后拟合得到工作拟合曲线方程；(Ⅲ)分别计算不同储存状态下锂亚电池的自放电电流,测试结果汇总后拟合得到储存拟合曲线方程；(Ⅳ)根据工作拟合曲线方程和储存拟合曲线方程得到现实条件下的工作消耗容量和储存消耗容量,并计算锂亚电池的使用寿命。本发明充分了考虑电池的具体使用条件、电池的工作时长、存储时长和工作温度等因素,计算出使用寿命,对寿命的评估更准确。(The invention provides a self-discharge measurement and life evaluation method of a lithium sub-battery, which comprises the following steps: dismantling the discharged lithium sub-battery to obtain a steel shell attached with residual metal lithium, and testing and calculating the mass of the residual metal lithium; (II) respectively calculating the self-discharge current of the lithium sub-battery in different working states according to the mass of the residual metal lithium, and fitting after summarizing test results to obtain a working fitting curve equation; (III) respectively calculating the self-discharge current of the lithium sub-battery in different storage states, and fitting after summarizing test results to obtain a storage fitting curve equation; (IV) obtaining the working consumption capacity and the storage consumption capacity under the actual condition according to the working fitting curve equation and the storage fitting curve equation, and calculating the service life of the lithium secondary battery. The invention fully considers the factors of the specific service condition of the battery, the working time length, the storage time length, the working temperature and the like of the battery, calculates the service life and evaluates the service life more accurately.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法。
背景技术
相较于其它一次电池，锂/亚硫酰氯能量型电池具有更高的比能量和更高工作电压，同时其工作温度范围极宽、年自放电率极低，因此近十多年来，越来越多的应用在智能仪表、石油钻井、智能追踪、ETC，以及国防等领域。
在锂亚电池的应用领域中，往往要求电池在一段很长的时间内以极小的电流放电，使用时间长达十几年甚至几十年，使用电流低至几μA。在这种使用条件下，对电池的自放电率的要求就极其严格。例如智能电能表使用的ER14250T型号时钟电池，如果不考虑自放电，该型号锂亚电池的容量足以使用40年以上，然而现实情形却是，因为电池导致的智能电能表的失效时有发生，平均10年左右就需更换电能表。
锂/亚硫酰氯电池的自放电可以分为两种，一是存储过程中自放电，二是工作过程中的自放电。在锂亚电池中，金属锂会与电解液溶剂亚硫酰氯自发的发生反应，在锂阳极表面形成一层钝化层，钝化层阻止了反应的进一步发生，因此锂亚电池在存放过程中的自放电远远小于其他电化学体系的电池；而当外电路连通，电池工作时，钝化膜会逐渐减少消失，此时电池的自放电也会增大，甚至当电池以极微小的电流持续放电时，自放电电流甚至会超过外电路的工作电流，自放电电流会随着外电路的工作电流的改变而改变，同时也受到环境温度的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法，在评估电池的使用寿命时，全面测试了电池在不同环境温度和工作电流条件下的自放电率及存储时的自放电率，充分了考虑电池的具体使用条件、电池的工作时长、存储时长和工作温度等因素，计算出使用寿命，对寿命的评估更准确。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法，所述的自放电测量和寿命评估方法包括：
(Ⅰ)将放电完成后的锂亚电池进行拆解，得到附着有剩余金属锂的钢壳，测试并计算剩余金属锂的质量；
(Ⅱ)根据剩余金属锂的质量分别计算不同工作状态下的锂亚电池的自放电电流，测试结果汇总后拟合得到工作拟合曲线方程；
(Ⅲ)分别计算不同储存状态下锂亚电池的自放电电流，测试结果汇总后拟合得到储存拟合曲线方程；
(Ⅳ)根据工作拟合曲线方程和储存拟合曲线方程得到现实条件下的工作消耗容量和储存消耗容量，并计算锂亚电池的使用寿命。
本发明提供了一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法，在评估电池的使用寿命时，全面测试了电池在不同环境温度和工作电流条件下的自放电率及存储时的自放电率，充分了考虑电池的具体使用条件、电池的工作时长、存储时长和工作温度等因素，计算出使用寿命，对寿命的评估更准确。
作为本发明一种优选的技术方案，将锂亚电池拆解后，取出锂亚电池内的正极炭包，得到附着有剩余金属锂的钢壳。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的剩余金属锂的质量采用如下方法测试得到：
将附着有剩余金属锂的钢壳放入水中，剩余金属锂与水反应产生氢气，采用排水法收集氢气，根据理想气体状态方程计算剩余金属锂的摩尔数，并通过剩余金属锂的摩尔数计算剩余金属锂的质量。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)具体包括如下步骤：
(1)对附着有剩余金属锂的钢壳进行预处理，随后将钢壳放入带盖容器内并称重，记为A1n；水槽内注水，将带盖容器放入水中，水槽内倒置一个注满水的量筒，量筒开口位于水槽液面以下，在水下打开带盖容器；
(2)水进入带盖容器后与剩余金属锂反应产生氢气，氢气进入量筒后形成气柱，反应结束后，在水中将带盖容器拧紧后取出，称量注满水的带盖容器的质量，记为A2n；根据式(1)计算剩余金属锂的摩尔数Nn：
其中，P0为标准大气压强，Pa；PH2O为水蒸气饱和蒸汽分压，Pa；Vn为量筒内的氢气体积，mL；A1n为带盖容器和钢壳的总质量，g；A2n为注满水后的带盖容器的总质量，g；R为理想气体常数，Jmol-1·K-1；T为环境温度，℃；Nn为剩余金属锂的摩尔数，mol；
(3)将剩余金属锂的摩尔数Nn带入式(2)中，求得剩余金属锂的质量M1n：
M1n＝Nn×6.94 式(2)。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述的预处理过程具体包括如下步骤：
将钢壳浸入亚硫酰氯中，清洗掉残留在钢壳和剩余金属锂上的氯化锂；随后，将钢壳浸入二氯甲烷中，清洗掉残留的亚硫酰氯，烘干后待测。
优选地，所述的预处理过程在干燥室内进行。
优选地，所述的干燥室内的相对湿度小于2％。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)具体包括如下步骤：
(a)将全新的锂亚电池在工作状态下进行放电，记录锂亚电池在放电过程中的有效工作容量C1n，根据C1n计算锂亚电池在工作状态下的自放电消耗容量C2n；
(b)将C2n带入式(3)中计算锂亚电池的自放电电流in：
in＝C2n/b 式(3)；
其中，in为锂亚电池的自放电电流，A；C2n为锂亚电池在工作状态下的自放电消耗容量，mAh；b为放电时间，h；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)，保持工作温度不变，在不同的工作电流下测量锂亚电池的自放电电流，将自放电电流的结果汇总后制图，得到工作电流与自放电电流之间的工作拟合曲线方程。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(a)中，所述的工作状态包括两种不同的放电模式，分别记为一阶段放电模式和二阶段放电模式。
优选地，所述的一阶段放电模式包括：在工作状态下放电至截止电压时停止。
优选地，在一阶段放电模式下，将有效工作容量C1n带入式(4)中，求得锂亚电池在一阶段放电模式下的自放电消耗容量C2n：
C0n-M1n×3860-C1n＝C2n 式(4)；
其中，C0n为锂亚电池设计容量，以金属锂计算，mAh；M1n为锂亚电池放电完成后的剩余金属锂的质量，g；C1n为锂亚电池工作时释放的有效容量，mAh；C2n为锂亚电池在一阶段放电模式下的自放电消耗容量，mAh。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的二阶段放电模式包括：在工作状态下放电2000～2500小时，记录第一阶段的放电容量为D1n，随后在工作电流下放电至截止电压，记录第二阶段的放电容量为D2n。
优选地，在二阶段放电模式下，将有效工作容量C1n带入式(5)中求得，锂亚电池在二阶段放电模式下的自放电消耗容量C2n：
其中，C2n为锂亚电池在二阶段放电模式下的自放电消耗容量，mAh；C0n为锂亚电池设计容量，以金属锂计算，mAh；M1n为锂亚电池放电完成后的剩余金属锂的质量，g；C1·amA为以电流a mA放电时的有效容量；C2·amA为以电流a mA放电时自放电消耗容量；D1n为第一阶段的放电容量，mAh；D2n为第一阶段的放电容量，mAh。
优选的，电流a的范围根据电池的容量设计：
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)具体包括如下步骤：
(ⅰ)将全新的锂亚电池在储存状态下进行放电，至锂亚电池的电压下降至截止电压时停止，记录有效容量C有效；
(ⅱ)将锂亚电池在不同的储存温度下进行长时间储存，随后在与步骤(ⅰ)相同的储存状态下进行放电，记录不同储存温度下锂亚电池的放电容量C存储后；
(ⅲ)将C有效和C存储后带入式(6)中，求得不同储存温度下锂亚电池的自放电电流in存储：
in存储＝(C有效-C存储后)/(365×24) 式(6)；
将不同储存温度下的自放电电流汇总后制图，得到储存温度与自放电电流之间的储存拟合曲线方程。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅳ)具体包括如下步骤：
将现实工作电流带入工作拟合曲线方程计算得到工作状态下的自放电电流，根据自放电电流计算工作消耗容量；将现实储存电流带入储存拟合曲线方程计算得到储存状态下的自放电电流，根据自放电电流计算储存消耗容量；锂亚电池的使用年限＝(锂亚电池设计容量-储存消耗容量)/工作消耗容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种锂亚电池的自放电测量和寿命评估方法，在评估电池的使用寿命时，全面测试了电池在不同环境温度和工作电流条件下的自放电率及存储时的自放电率，充分了考虑电池的具体使用条件、电池的工作时长、存储时长和工作温度等因素，计算出使用寿命，对寿命的评估更准确。
附图说明
图1为本发明应用例提供的测试装置的结构示意图；
其中，1-水槽；2-量筒；3-固定支架；4-带盖容器；5-钢壳；
图2为本发明应用例提供的50℃工作温度下的工作拟合曲线；
图3为本发明应用例提供的35℃工作温度下的工作拟合曲线；
图4为本发明应用例提供的20℃工作温度下的工作拟合曲线；
图5为本发明应用例提供的5℃工作温度下的工作拟合曲线；
图6为本发明应用例提供的储存拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
取285个锂亚ER14250能量型电池，锂亚ER14250能量型电池的设计容量C0n为1196mAh，对其使用寿命进行评估。
设计测试方案如表1所示：
表1
需要说明的是，本发明提供的方法主要包括三方面测试：(1)测试并计算剩余金属锂的质量；(2)根据剩余金属锂的质量测试电池在工作状态下的自放电电流；(3)测试电池在储存状态下的自放电电流。(1)和(2)通过1-250号电池进行测试，(3)通过251-285号电池进行测试。
具体的测试步骤包括：
(一)测试并计算剩余金属锂的质量：
(1)将1-250号电池进行拆解，将电池内的正极碳包取出，得到剩余金属锂附着的钢壳5；对钢壳5进行预处理，预处理过程包括：在相对湿度小于2％的干燥室中，将钢壳5浸入亚硫酰氯，清洗掉残留在钢壳5和剩余金属锂上的氯化锂；将钢壳5浸入二氯甲烷，清洗掉残留的亚硫酰氯，烘干后待测；
(2)将预处理后的钢壳5放入带盖容器4内并称重；水槽1和量筒2内注满水，将量筒2倒扣入水槽1中，量筒2开口位于水槽1液面以下，由于气压作用，量筒2内的水不会倒流进入水槽1，量筒2内仍保持充满水的状态，通过固定支架3固定支撑量筒2；测试装置的结构如图1所示；
(3)将带盖容器4(连带钢壳5)放入水槽1中，带盖容器4位于量筒2开口端的正下方，在水下打开带盖容器4，水进入带盖容器4，与剩余金属锂发生反应产生氢气，氢气进入量筒2后形成气柱；读出量筒2中气柱的体积，测量量筒2中液面与水槽1中液面的高度差；
(4)反应结束后，在水中将带盖容器4拧紧后取出，此时带盖容器4内注满水，称量注满水的带盖容器4的质量，擦干带盖容器4外表面的水分，称量注满水的带盖容器4的质量；
(5)根据式(1)计算剩余金属锂的摩尔数：
其中，P0为标准大气压强，Pa；PH2O为水蒸气饱和蒸汽分压，Pa；Vn为量筒2内的氢气体积，ml；A1n为带盖容器4和钢壳5的总质量，g；A2n为注满水后的带盖容器4的总质量，g；R为理想气体常数，Jmol-1·K-1；T为环境温度，℃；Nn为剩余金属锂的摩尔数，mol；
需要说明的是，此理想气体状态方程的应用，需要满足三个条件：(1)默认整个装置各部分的温度一致；(2)由于量筒2中的水柱高度很低，其产生的压强远小于大气压强，可忽略不计；(3)为方便计算，在室温环境下，默认水的密度为1g/mL；
将剩余金属锂的摩尔数Nn带入式(2)中，求得剩余金属锂的质量M1n：
M1n＝Nn×6.94 式(2)。
(二)根据剩余金属锂的质量测试电池在工作状态下的自放电电流
(a)将1-250号锂亚电池进行分组，1-10号为一组，11-50号为二组，51-60号为三组，61-100号为四组，101-110号为五组，111-150号为六组，151-160号为七组，161-200号为八组，201-210号为九组，211-250号为十组，组内之间的工作温度相同，工作电流不同；组与组之间的工作温度和工作电流均不同，具体见表1，一组、三组、五组、七组和九组采用一阶段放电模式(放电至2.5V)，二组、四组、六组、八组和十组采用二阶段放电模式(放电2400小时，然后以1mA放电至截止电压2.5V)，记录每一个锂亚电池在放电过程中的有效工作容量C1n；
(b)根据C1n计算锂亚电池的自放电消耗容量C2n，不同的放电模式采用的计算公式不同：
将有效工作容量C1n带入式(4)中，求得锂亚电池在一阶段放电模式下的自放电消耗容量C2n：
C0n-M1n×3860-C1n＝C2n 式(4)；
其中，C0n为锂亚电池设计容量，以金属锂计算，mAh；M1n为锂亚电池放电完成后的剩余金属锂的质量，g；C1n为锂亚电池工作时释放的有效容量，mAh；C2n为锂亚电池在一阶段放电模式下的自放电消耗容量，mAh。
将有效工作容量C1n带入式(5)中，求得锂亚电池在二阶段放电模式下的自放电消耗容量C2n：
其中，C2n为锂亚电池在二阶段放电模式下的自放电消耗容量，mAh；C0n为锂亚电池设计容量，以金属锂计算，mAh；M1n为锂亚电池放电完成后的剩余金属锂的质量，g；C1·1mA为以电流1mA放电时的有效容量；C2·1mA为以电流1mA放电时自放电消耗容量；D1n为第一阶段的放电容量，mAh；D2n为第一阶段的放电容量，mAh；
(c)将自放电消耗容量C2n带入式(3)中计算锂亚电池的自放电电流in：
in＝C2n/b 式(3)；
其中，in为锂亚电池的自放电电流，A；C2n为锂亚电池在工作状态下的自放电消耗容量，mAh；b为放电时间，h；
无论是采用一阶段放电模式还是二阶段放电模式均通过式(3)计算自放电电流in，对1-250号利亚电池在工作状态下的自放电电流in进行汇总，结果见表2：
表2
(d)根据表2数据进行拟合，得到不同工作温度(包括50℃、35℃、20℃和5℃)下，工作电流与自放电电流之间的工作拟合曲线方程，50℃工作温度下的工作拟合曲线见图2，35℃工作温度下的工作拟合曲线见图3，20℃工作温度下的工作拟合曲线见图4，5℃工作温度下的工作拟合曲线见图5，得到的工作拟合曲线方程为：
-10℃：
5℃：
20℃：y＝-2·10-5x2+0.0435x+0.9162,0＜x≤1000
35℃：y＝-6·10-5x2+0.1415x+5.0508,0＜x≤1000
50℃：y＝-2·10-4x2+0.3292x+9.1919,0＜x≤1000
以上各工作拟合曲线方程中x为工作电流，y为自放电电流，单位为μA。
(二)测试电池在储存状态下的自放电电流
(ⅰ)将251-285号锂亚电池在表1提供的储存状态和放电条件下进行放电，至锂亚电池的电压下降至截止电压时停止，记录有效容量C有效；
(ⅱ)将锂亚电池在不同的储存温度(-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃)下储存8760h，随后在与步骤(ⅰ)相同的储存状态下进行放电，记录不同储存温度下锂亚电池的放电容量C存储后；
(ⅲ)将C有效和C存储后带入式(6)中，求得不同储存温度下锂亚电池的自放电电流in存储：
in存储＝(C有效-C存储后)/(365×24) 式(6)。
对251-285号锂亚电池进行测试得到各个电池的自放电电流in存储，汇总结果见表3：
表3
(ⅳ)根据表2数据进行拟合，绘制如图6所示的拟合曲线图，得到储存温度和自放电电流之间的储存拟合曲线方程：
y＝0.0044x2-0.0451x+0.278
上述储存拟合曲线方程中x为存储温度，℃；y为自放电电流，μA。
(四)对锂亚电池的使用寿命进行评估：
上述测试完成后，即可对锂亚ER14250能量型电池在不同使用环境下的使用寿命进行预测，例如，在我国中部某地区的电能表用时钟电池使用该型号电池。该地区一年内的气温分布情况大致可区分为5℃90天，20℃180天，35℃95天，工作时的电流为3μA，工作前有60天为装机准备期，装机准备期的存储温度为20℃，进行如下计算得到该型号锂亚电池的使用年限：
根据储存拟合曲线方程y＝0.0044x2-0.0451x+0.278，将x＝20带入，得到储存状态下的自放电电流为0.85μA，60天存储期累积消耗容量为：
0.85×10-3×24×60＝1.224mAh
分别将x＝5，x＝20和x＝35带入对应的工作拟合曲线方程，得到5℃、20℃、35℃时以3μA放电的自放电电流分别0μA、1.047μA、5.475μA，一年内消耗的总容量为：
(3×365×24+0+1.047×24×180+5.475×24×95)×10-3＝43.29mAh
已知锂亚ER14250能量型电池的容量为1196mAh，则使用年限为
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种电池诊断方法、装置、电子设备和可存储介质