阅读说明：本技术 一种自支撑电极及其制备方法和带有该电极的混合固液电解质锂蓄电池 (Self-supporting electrode, preparation method thereof and mixed solid-liquid electrolyte lithium storage battery with self-supporting electrode ) 是由 许晓雄 刘冀鹏 张永龙 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自支撑电极,涉及锂电池领域,主要按质量份数计,包括2%～20%超长碳纳米管、2%～20%石墨烯、4%～20%固态电解质、40%～92%正极/负极活性物质。通过采用上述技术方案,石墨烯可对电极片整体起到链接和支撑作用,同时石墨烯具有良好的导电性能,可提高极片的导电率；超长碳纳米管能够在电极片中形成导电网络,同时,可对电极片整体起到支撑、连接作用,从而也就省去了粘结剂和集流体的使用。由于不含集流体和粘结剂,因而,可大幅减轻极片重量,提高极片中活性物质占比,从而提高锂蓄电池的能量密度。(The invention discloses a self-supporting electrode, which relates to the field of lithium batteries and mainly comprises 2-20% of ultralong carbon nanotubes, 2-20% of graphene, 4-20% of solid electrolyte and 40-92% of positive electrode/negative electrode active substances in parts by mass. By adopting the technical scheme, the graphene can play a role in linking and supporting the whole electrode plate, and meanwhile, the graphene has good conductivity, so that the conductivity of the electrode plate can be improved; the ultra-long carbon nano tube can form a conductive network in the electrode plate, and can play a role in supporting and connecting the whole electrode plate, so that the use of a binder and a current collector is omitted. Because the lithium ion battery does not contain a current collector and a binder, the weight of the pole piece can be greatly reduced, the active substance proportion in the pole piece is improved, and the energy density of the lithium ion battery is improved.)

一种自支撑电极及其制备方法和带有该电极的混合固液电解 质锂蓄电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种自支撑电极及其制备方法和带有该电极的混合固液电解质锂蓄电池，该电极结构适用于传统液态电解质锂蓄电池、聚合物电解质锂蓄电池、固态电解质锂蓄电池和固液混合电解质锂蓄电池等。

背景技术

随着电子信息技术的高速发展，其也促进着储能设备的进一步提升，对长续航高比能电池的需求更加迫切。电极对能源存储器件的性能表现至关重要，传统电极的活性材料基本都呈粉状或分散液状，传统电极在制备时，将活性材料与导电剂、粘结剂混合成浆料并涂覆在集流体上，即可形成电极。然而，由于粘结剂为聚合物，这些聚合物粘结剂的存在会影响电子传导性，损害活性材料的电化学性能；集流体则通常需要使用昂贵的金属薄膜。因此在传统电极中，导电剂、粘结剂与集流体的加入不仅会增加额外的成本，损害活性物质性能，还会占用过多的质量与体积，使得能源存储器件的能量密度受到较大限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种自支撑电极，该种电极不含粘结剂且不依附集流体，但其却具有较大的结构强度，同时，其制备方法简单，适合进行规模化生产，另外，其使得生产的锂蓄电池的能量密度得到了进一步地提升。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种自支撑电极，按质量份数计，包括2%～20%超长碳纳米管、2%～20%石墨烯、4%～20%固态电解质、40%～92%正极/负极活性物质。

通过采用上述技术方案，石墨烯在浆料干燥过程中即可自称一体，并将包覆的正负极活性物质连接在一起，其原理类似造纸，片状或纤维状物质从浆料态干燥过程中即相互连接在一起可对电极片整体起到链接和支撑作用，同时石墨烯具有良好的导电性能，可提高极片的导电率；超长碳纳米管能够相互织并在电极片中形成导电网络，同时，这样交织后的超长碳纳米管又能够成为骨架可对电极片整体起到支撑作用，从而也就省去了粘结剂和集流体的使用。

由于不含集流体和粘结剂，可大幅减轻极片重量，提高极片中活性物质占比，从而提高锂蓄电池的能量密度。

优选为，所述超长碳纳米管的管径为10～15nm，长径比为1000:1～10000:1。

通过采用上述技术方案，将超长碳纳米管的长径比选择在较长的状态，这样有利于极片不同部位间的连接、固定，并形成导电网络。

优选为，所述石墨烯的片层厚度为0.6～3nm，片径为5～100μm。

通过采用上述技术方案，石墨烯层数少，接近单层，导电性能好，成型性能好

优选为，所述正极活性物质所述正极活性物质为钴酸锂Li1+zCo1-nO₂、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nO₂、富锂锰mLi₂MnO_3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nO₂、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lO₄、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nPO₄、锰酸锂Li1+zMn₂-nO₄、磷酸铁锂Li1+zFe1-nPO₄中的一种或多种的混合物；其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。

优选为，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、金属锂、锂-碳复合材料、锂基合金、硅基合金、过渡金属氧化物、硅基氧化物、纳米硅、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴等的一种或多种的混合物。

例如选用石墨类材料，其和超长碳纳米管及石墨烯的成份是相同的，因此选用石墨材料能够有效地与超长碳纳米管及石墨烯进行混合，避免了原料发生分层的可能性，并且其粒径为15～30μm，从而能够减少原料之间的孔隙率，削弱了界面产生的阻抗。

一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将2%~20%超长碳纳米管、4%~20%固态电解质、40%~92%正极/负极活性物质和正极/负极溶剂经过混合搅拌后制成正极/负极预混浆料；

步骤二、将2%~20%石墨烯加入到正极/负极溶剂分散制成石墨烯正极/负极浆料；

步骤三、将正极/负极预混浆料和石墨烯正极/负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑正极片/负极片；其中，预混浆料与石墨烯浆料交替分层倒入模具，可根据所需厚度决定两者的层数。

通过采用上述技术方案，将石墨烯单独加入，形成石墨烯、活性物质、石墨烯交替叠加的类三明治结构，可增强极片连接强度，提高极片的导电效果，尤其以石墨烯层作为表层，能够保证电极片与固态电解质紧密接触，从而减少两者之间的界面阻抗。

优选为，正极/负极的厚度为50～200μm。

通过采用上述技术方案，选择极片的厚度为50～200μm，这样既方便进行生产，同时也能够保证极片的电性能。

优选为，步骤三中在正极/负极预混浆料和石墨烯正极/负极浆料分层倒入事先定制的模具中前，先将外接端子固定在模具中。

这样电极原料在被干燥的时候，外接端子则能够牢固地与电极片固定在一起，从而也就省去了单独将电极片和外接端子进行固定的操作，进而有利于提高生产效率。

一种混合固液电解质锂蓄电池，包含有如权利要求1所述的一种自支撑电极。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1、通过超长碳纳米管、石墨烯、固态电解质和正负极活性物质的混合使用，能够在保证结构强度和电性能的情况下，省去粘结剂和集流体的使用，这样也就提高了电池的能量密度；

2、负极活性物质选用石墨材料，这样由于石墨材料与超长碳纳米管以及石墨烯的基本元素是相同的，这样石墨材料与超长碳纳米管以及石墨烯不易发生相互排斥，从而减弱了相互之间的界面阻抗；

3、将外接端子事先放置于模具中，这样待正负极原料干燥之后，外接端子就会直接固定与正负极片相固定，从而也就提高了生产效率。

附图说明

图1为具有自支撑性能的电极的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。

实施例一、

一种带有自支撑电极的混合固液电解质锂蓄电池的制备过程：

S1、具有自支撑性能的正极片的制备：

步骤一、按质量分数，将6%超长碳纳米管、5%硫化物固态电解质、83%正极活性物质和正极溶剂经过混合搅拌后制成正极预混浆料；

步骤二、将6%石墨烯加入到正极溶剂分散制成石墨烯正极浆料；

步骤三、将正极预混浆料和石墨烯正极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的正极片，且厚度为50~200μm。

此处，将正极片引出端子在正极预混浆料和石墨烯正极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且正极活性物质为镍钴锰三元材料，粒径为3~15μm。

S2、具有自支撑性能的负极片的制备：

步骤一、按质量分数，将6%超长碳纳米管、4%硫化物固态电解质、84%负极活性物质和负极溶剂经过混合搅拌后制成负极预混浆料；

步骤二、将6%石墨烯加入到负极溶剂分散制成石墨烯负极浆料；

步骤三、将负极预混浆料和石墨烯负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的负极片。

此处，将负极片引出端子在负极预混浆料和石墨烯负极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且负极活性物质为石墨材料，且厚度为50~200μm。

另外，超长碳纳米管的管径为10~15nm，长径比为1000:1~10000:1；石墨烯的片层厚度为0.6~3nm，片径为5~100μm。

S3、包括膜的制备；

利用冲压机冲压出相应规格的包装膜。

S4、锂蓄电池的组装：

步骤一、将成型的正极片、成型的负极片、硫化物固态电解质膜按照负极片、硫化物固态电解质膜、正极片、硫化物固态电解质膜、负极片的顺序依次重复叠放，叠放层数根据实际需要确定且最外侧两层为负极片，此处，仅按照负极片、硫化物固态电解质膜、正极片、硫化物固态电解质膜和负极片顺序依次叠放；

步骤二、经焊接、热封封装等工艺后将以上各部件组装到一起，最终制成所述具有自支撑电极结构的锂蓄电池。

实施例二、

一种带有自支撑电极的混合固液电解质锂蓄电池的制备过程：

S1、具有自支撑性能的正极片的制备：

步骤一、将20%超长碳纳米管、20%无机氧化物固态电解质、40%正极活性物质和正极溶剂经过混合搅拌后制成正极预混浆料；

步骤二、将20%石墨烯加入到正极溶剂分散制成石墨烯正极浆料；

步骤三、将正极预混浆料和石墨烯正极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的正极片，且厚度为50~200μm。

此处，将正极片引出端子在正极预混浆料和石墨烯正极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且正极活性物质为镍钴锰三元材料，粒径为3~15μm。

S2、具有自支撑性能的负极片的制备：

步骤一、将15%超长碳纳米管、20%无机氧化物固态电解质、50%负极活性物质和负极溶剂经过混合搅拌后制成负极预混浆料；

步骤二、将15%石墨烯加入到负极溶剂分散制成石墨烯负极浆料；

步骤三、将负极预混浆料和石墨烯负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的负极片。

此处，将负极片引出端子在负极预混浆料和石墨烯负极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且负极活性物质为石墨材料，且厚度为50~200μm。

另外，超长碳纳米管的管径为10~15nm，长径比为1000:1~10000:1；石墨烯的片层厚度为0.6~3nm，片径为5~100μm。

S3、包括膜的制备；

利用冲压机冲压出相应规格的包装膜。

S4、锂蓄电池的组装：

步骤一、将成型的正极片、成型的负极片、无机氧化物固态电解质膜按照负极片、无机氧化物固态电解质膜、正极片、无机氧化物固态电解质膜、负极片的顺序依次重复叠放，叠放层数根据实际需要确定且最外侧两层为负极片，此处，仅按照负极片、无机氧化物固态电解质膜、正极片、无机氧化物固态电解质膜和负极片顺序依次叠放；

步骤二、经焊接、热封封装等工艺后将以上各部件组装到一起，最终制成所述具有自支撑电极结构的混合固液电解质锂蓄电池。

实施例三、

一种带有自支撑电极的混合固液电解质锂蓄电池的制备过程：

S1、具有自支撑性能的正极片的制备：

步骤一、将11%超长碳纳米管、13%快离子导体固态电解质、65%正极活性物质和正极溶剂经过混合搅拌后制成正极预混浆料；

步骤二、将11%石墨烯加入到正极溶剂分散制成石墨烯正极浆料；

步骤三、将正极预混浆料和石墨烯正极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的正极片，且厚度为50~200μm。

此处，将正极片引出端子在正极预混浆料和石墨烯正极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且正极活性物质为镍钴锰三元材料，粒径为3~15μm。

S2、具有自支撑性能的负极片的制备：

步骤一、将9%超长碳纳米管、12%快离子导体固态电解质、71%负极活性物质和负极溶剂经过混合搅拌后制成负极预混浆料；

步骤二、将8%石墨烯加入到负极溶剂分散制成石墨烯负极浆料；

步骤三、将负极预混浆料和石墨烯负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的负极片。

此处，将负极片引出端子在负极预混浆料和石墨烯负极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且负极活性物质为石墨材料，且厚度为50~200μm。

另外，超长碳纳米管的管径为10~15nm，长径比为1000:1~10000:1；石墨烯的片层厚度为0.6~3nm，片径为5~100μm。

S3、包括膜的制备；

利用冲压机冲压出相应规格的包装膜。

S4、锂蓄电池的组装：

步骤一、将成型的正极片、成型的负极片、快离子导体固态电解质膜按照负极片、快离子导体固态电解质膜、正极片、快离子导体固态电解质膜、负极片的顺序依次重复叠放，叠放层数根据实际需要确定且最外侧两层为负极片，此处，仅按照负极片、快离子导体固态电解质膜、正极片、快离子导体固态电解质膜和负极片顺序依次叠放；

步骤二、经焊接、热封封装等工艺后将以上各部件组装到一起，最终制成所述具有自支撑电极结构的锂蓄电池。

实施例四、

一种带有自支撑电极的混合固液电解质锂蓄电池的制备过程：

S1、具有自支撑性能的正极片的制备：

步骤一、将2%超长碳纳米管、20%快离子导体固态电解质、67%正极活性物质和正极溶剂经过混合搅拌后制成正极预混浆料；

步骤二、将11%石墨烯加入到正极溶剂分散制成石墨烯正极浆料；

步骤三、将正极预混浆料和石墨烯正极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的正极片，且厚度为50~200μm。

此处，将正极片引出端子在正极预混浆料和石墨烯正极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且正极活性物质为镍钴锰三元材料，粒径为3~15μm。

S2、具有自支撑性能的负极片的制备：

步骤一、将2%超长碳纳米管、20%快离子导体固态电解质、69%负极活性物质和负极溶剂经过混合搅拌后制成负极预混浆料；

步骤二、将9%石墨烯加入到负极溶剂分散制成石墨烯负极浆料；

步骤三、将负极预混浆料和石墨烯负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的负极片。

此处，将负极片引出端子在负极预混浆料和石墨烯负极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且负极活性物质为石墨材料，且厚度为50~200μm。

另外，超长碳纳米管的管径为10~15nm，长径比为1000:1~10000:1；石墨烯的片层厚度为0.6~3nm，片径为5~100μm。

S3、包括膜的制备；

利用冲压机冲压出相应规格的包装膜。

S4、锂蓄电池的组装：

步骤一、将成型的正极片、成型的负极片、快离子导体固态电解质膜按照负极片、快离子导体固态电解质膜、正极片、快离子导体固态电解质膜、负极片的顺序依次重复叠放，叠放层数根据实际需要确定且最外侧两层为负极片，此处，仅按照负极片、快离子导体固态电解质膜、正极片、快离子导体固态电解质膜和负极片顺序依次叠放；

步骤二、经焊接、热封封装等工艺后将以上各部件组装到一起，最终制成所述具有自支撑电极结构的锂蓄电池。

实施例五、

一种带有自支撑电极的混合固液电解质锂蓄电池的制备过程：

S1、具有自支撑性能的正极片的制备：

步骤一、将20%超长碳纳米管、12%无机氧化物固态电解质、66%正极活性物质和正极溶剂经过混合搅拌后制成正极预混浆料；

步骤二、将2%石墨烯加入到正极溶剂分散制成石墨烯正极浆料；

步骤三、将正极预混浆料和石墨烯正极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的正极片，且厚度为50~200μm。

此处，将正极片引出端子在正极预混浆料和石墨烯正极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且正极活性物质为镍钴锰三元材料，粒径为3~15μm。

S2、具有自支撑性能的负极片的制备：

步骤一、将15%超长碳纳米管、12%无机氧化物固态电解质、71%负极活性物质和负极溶剂经过混合搅拌后制成负极预混浆料；

步骤二、将2%石墨烯加入到负极溶剂分散制成石墨烯负极浆料；

步骤三、将负极预混浆料和石墨烯负极浆料分层倒入事先定制的模具中，通过模板法制备成自支撑性能的负极片。

此处，将负极片引出端子在负极预混浆料和石墨烯负极浆料倒入模具中前，已放置于模具中，并且负极活性物质为石墨材料，且厚度为50~200μm。

另外，超长碳纳米管的管径为10~15nm，长径比为1000:1~10000:1；石墨烯的片层厚度为0.6~3nm，片径为5~100μm。

S3、包括膜的制备；

利用冲压机冲压出相应规格的包装膜。

S4、锂蓄电池的组装：

步骤一、将成型的正极片、成型的负极片、无机氧化物固态电解质膜按照负极片、无机氧化物固态电解质膜、正极片、无机氧化物固态电解质膜、负极片的顺序依次重复叠放，叠放层数根据实际需要确定且最外侧两层为负极片，此处，仅按照负极片、无机氧化物固态电解质膜、正极片、无机氧化物固态电解质膜和负极片顺序依次叠放；

步骤二、经焊接、热封封装等工艺后将以上各部件组装到一起，最终制成所述具有自支撑电极结构的锂蓄电池。

对比例一：

本对比例与实施例一区别仅在于，正极片中将超长碳纳米管替换成石墨粉，将石墨烯替换成PVDF粘结剂，并配上0.5mm厚度的铝金属集流体；负极片中将长碳纳米管也替换成科琴黑导电剂，将石墨烯替换成CMC/SBR粘结剂，并配上0.5mm厚度的铜金属集流体。

对比例二：

本对比例与实施例二的区别仅在于，正极片和负极片均不含有石墨烯。

对比例三：

本对比例与实施例三的区别仅在于，正极片和负极片均不含有超长碳纳米管。

对比例四：

本对比例与实施例四的区别仅在于，添加的超长碳纳米管的长径比为900：1。

对比例五：

本对比例与实施例四的区别仅在于，添加的超长碳纳米管的长径比为10000：1。

对实施例一至实施例五以及对比例一至对比例三中的正极片和负极片的抗形变强度和锂蓄电池的能量密度进行测试,结果如下表一所示。

表一

测试项目	正极片抗拉强度/Mpa	正极片电阻率/Ω·cm	负极片抗拉强度/Mpa	负极片电阻率/Ω·cm	锂蓄电池能量密度/Wh/Kg
						实施例一	106	280	112	55	120
实施例二	189	53	180	6.5	221
						实施例三	165	82	159	12	265
实施例四	123	106	118	15	200
						实施例五	155	120	148	20	205
对比例一	22	5800	18	470	80
						对比例二	152	200	145	50	185
对比例三	145	150	132	270	190
						对比例四	105	110	90	25	180
对比例五	123	120	109	20	210

通过上表一，尤其是实施例二和实施例三的数据结果可以得出，在电极片中添加石墨烯和超长碳纳米管既能够保证电极片的结构强度，又能够降低其电阻。并且，通过实施例一和对比例一的比较可以看出，使用传统方法生产电极，不仅强度低，而且电阻也非常的大，不利于提高锂蓄电池的能量利用率。再者，实施例四和对比例四和对比例五的比较可以看出，当超长碳纳米管的长径比低于1000：1时，制成的电极强度交底，而当超长碳纳米管的长径比高于超长碳纳米管的长径比为10000：1时，电极片的电阻又会有所加强。因此，说明将超长纳米管的长径比控制于1000:1~10000:1最佳。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。