阅读说明：本技术 一种能单一选择性识别苦味酸分子的分子传感器及其合成和应用 (Molecular sensor capable of singly and selectively identifying picric acid molecules and synthesis and application thereof ) 是由 林奇 李颖洁 关晓文 何俊霞 魏太保 张有明 姚虹 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明设计合成了一种能单一选择性识别苦味酸分子的分子传感器的的合成方法,先以1,8-萘二酸酐和己二胺为底物,在乙醇溶剂中反应制得萘酰亚胺衍生物；再以均苯三甲酰氯和萘酰亚胺衍生物为底物,在二氯甲烷中反应得到目标分子传感器。在分子传感器的DMF-H<Sub>2</Sub>O溶液中,分别加入盐酸、醋酸、正丁酸、水杨酸、马尿酸、苯肼-4-磺酸、对羟基苯甲酸的DMF溶液,只有苦味酸的加入能使分子传感器的DMF-H<Sub>2</Sub>O溶液荧光猝灭,因此实现了对苦味酸具有单一选择性识别性能,且检测快速,灵敏。(The invention designs and synthesizes a synthesis method of a molecular sensor capable of singly and selectively identifying picric acid molecules, which comprises the steps of firstly taking 1, 8-naphthalic anhydride and hexamethylenediamine as substrates, and reacting in an ethanol solvent to prepare a naphthalimide derivative; and then, taking trimesoyl chloride and naphthalimide derivatives as substrates, and reacting in dichloromethane to obtain the target molecular sensor. DMF-H in molecular sensors 2 Adding DMF solution of hydrochloric acid, acetic acid, n-butyric acid, salicylic acid, hippuric acid, phenylhydrazine-4-sulfonic acid and p-hydroxybenzoic acid into the O solution respectively, wherein only picric acid is added to enable DMF-H of the molecular sensor 2 And the O solution is subjected to fluorescence quenching, so that the picric acid has single selective recognition performance, and the detection is rapid and sensitive.)

一种能单一选择性识别苦味酸分子的分子传感器及其合成和 应用

技术领域

本发明涉及一种能够单一选择性识别苦味酸分子的分子传感器及其合成方法；本发明同时还涉及该分子传感器在DMF-H₂O溶液中荧光识别苦味酸的应用，属于化学合成领域、分子检测领域。

背景技术

苦味酸，化学名称：2,4,6-三硝基苯酚，是***的一种，缩写TNP、PA，纯净物室温下为略带黄色的结晶。苦味酸是苯酚的三硝基取代物，受硝基吸电子效应的影响而有很强的酸性，因其具有强烈的苦味而得名。苦味酸难溶于四氯化碳，微溶于二硫化碳，溶于热水、乙醇、***，易溶于丙酮、苯等有机溶剂。然而，当人体接触苦味酸时，会带来很多不利影响。例如，通过皮肤吸收时，则会使皮肤黄染，引起接触性皮炎；不小心食入或吸入时，会导致结膜炎和支气管炎，较为严重时，则会引起慢性中毒，出现头痛、头晕、恶心呕吐、食欲减退、腹泻和发热等症状，有时也可引起末梢神经炎、膀胱刺激症状以及肝、肾损害。且当PA在水中浓度20~30mg/L以上时，使生物处理效果降低，所以当PA暴露在水中，容易污染土壤及地下水。因此，苦味酸分子的检测在生命科学和环境检测等领域有着同样重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种能单一选择性识别苦味酸分子的分子传感器；

本发明的另一目的是提供上述分子传感器的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供该分子传感器荧光识别苦味酸分子的具体应用。

一、 超分子传感器及其合成

本发明分子传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）萘酰亚胺衍生物的制备：以1,8-萘二酸酐和己二胺为底物，以乙醇为溶剂，于83~85℃下反应30~36 h；反应结束后冷却析出白色固体，抽滤，用乙醇淋洗，得萘酰亚胺衍生物。其中，底物1,8-萘二酸酐和己二胺的摩尔比为1:3；

（2）分子传感器的合成：以均苯三甲酰氯和萘酰亚胺衍生物为底物，二氯甲烷为溶剂，于室温下反应45~48 h，反应结束后析出白色固体，抽滤，用热乙醇淋洗，所得产物即为目标分子传感器。其中，底物均苯三甲酰氯和萘酰亚胺衍生物的摩尔比为1:4。

上述制备的分子传感器的分子式为：C₆₃H₆₀N₆O₉，标记为：Q，其合成路线为：

传感器分子Q的质谱和氢谱谱图见图1和图2。

二、超分子传感器检测苦味酸的应用

1、分子传感器Q的荧光性能

通过对分子传感器Q荧光性能的研究表明，分子传感器Q在DMF-H₂O溶液（DMF的体积百分数为10~20%）具有良好的溶解性与荧光发射性能。当激发波长为345nm时，传感器分子Q发出蓝色荧光（发射波长460nm）。

2、超分子传感器Q荧光识别苦味酸

在分子传感器Q的DMF-H₂O溶液（V _DMF: V _水= 1:9）中，分别加入15倍当量（相对于分子传感器Q）的苦味酸、盐酸、醋酸、正丁酸、水杨酸、马尿酸、苯肼-4-磺酸、对羟基苯甲酸的DMF溶液。观察溶液的荧光变化。图3为本发明传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中分别加入不同酸的全扫描（λ_ex=345 nm)）。结果发现，只有苦味酸的加入可使分子传感器Q的DMF-H₂O溶液荧光明显猝灭。而其他酸的加入均不能使分子传感器Q的DMF-H₂O溶液的荧光发生明显变化，说明分子传感器Q对苦味酸具有单一选择性识别性能。

为了研究其它阴离子对实验的干扰，我们做了抗干扰实验。图4为传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中加入苦味酸，在此基础上分别加入不同酸的抗干扰图（从3到9依次为：盐酸，醋酸，正丁酸，水杨酸，马尿酸，苯肼-4-磺酸和对羟基苯甲酸）。结果表明，其它酸的存在对分子传感器Q识别苦味酸没有明显的干扰（如图4所示）。

荧光滴定实验表明，分子传感器Q对苦味酸的最低检测限为8.25×10^-9M（如图5、6所示），说明，分子传感器Q识别苦味酸的灵敏度高。

3、识别机理分析

通过核磁氢谱图研究分子传感器Q识别PA的机理。在DMF-H₂O溶液中，分子传感器Q中的萘环作为荧光信号基团和π-π作用位点。当向主体Q的DMSO-d ₆ 溶液中分别加入3、6、9、12、15倍当量苦味酸后，并观察核磁氢谱峰的移动。图7为本发明传感器分子Q的DMSO-d ₆ 溶液中加入不同当量苦味酸分子的DMSO-d ₆ 溶液是的核磁氢谱图。从图7可以看出，随着PA的加入，萘环上的H质子峰均向高场移动，且PA上的峰也向高场移动。该现象说明了分子传感器Q与苦味酸分子PA的苯环之间进行π-π堆积，而π-π堆积使得分子传感器Q与苦味酸分子PA结合成络合物，因此加入PA之后分子传感器Q的荧光猝灭。

附图说明

图1为本发明传感器分子Q的质谱图；

图2为本发明传感器分子Q的氢谱图；

图3为本发明传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中分别加入不同酸的全扫描(λ_ex=345 nm)；

图4为本发明传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中加入F^-，在此基础上分别加入不同酸的抗干扰图；

图5为本发明传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中加入苦味酸分子的荧光滴定图；

图6为本发明传感器分子Q的DMF-H₂O溶液中加入苦味酸分子的最低检测限；

图7为本发明传感器分子Q的DMSO-d ₆ 溶液中加入不同当量苦味酸分子的DMSO-d ₆ 溶液是的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子Q的制备和荧光识别苦味酸分子的应用做进一步说明。

实施例1、分子传感器Q

称取0.19 g（1 mol）1,8-萘二酸酐，0.345g（3.0 mol）己二胺，加入到60 ml乙醇溶剂中，搅拌完全溶解后，于85℃下反应36 h，反应结束后冷却析出白色固体，抽滤，用乙醇淋洗，得到0.25萘酰亚胺衍生物，产率为83%；

称取1.18g（4mol）萘酰亚胺衍生物，0.26 g（1 mol）均苯三甲酰氯，加入到65 ml二氯甲烷中，于室温下反应48 h；反应结束后析出白色固体，抽滤，用热乙醇淋洗，所得产物即为分子传感器Q，所得产率为63%。

实施例2、分子传感器Q识别PA

移取2 ml超分子传感器分子Q的DMF-H₂O溶液（C_Q=1×10^-5M，V _DMF: V _水= 1:9）于一系列比色管中，分别加入苦味酸，盐酸，醋酸，正丁酸，水杨酸，马尿酸，苯肼-4-磺酸和对羟基苯甲酸的DMF溶液（C=0.01M），若传感器分子的DMF-H₂O溶液荧光明显猝灭，说明加入的是苦味酸分子溶液，若传感器分子的荧光强度没有发生变化，则说明加入的不是苦味酸分子溶液。