阅读说明：本技术 复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池 ([db:专利名称-en]) 是由 赵玉振 朱广彬 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂金属电池技术领域,具体涉及一种复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池。复合锂金属负极材料包括：锂片；压制在锂片一侧表面的多孔金属层；以及涂覆在锂片另一侧表面的固体电解质层。复合锂金属负极材料的制备方法包括以下步骤：1)制备用于制作固体电解质层的原料；2)在锂片的一侧上压制多孔金属层；3)在锂片的另一侧涂覆固体电解质层。该复合锂金属负极材料可抑制锂枝晶的生长,其利用多孔的结构还能缓解锂溶解/沉积过程中带来的体积膨胀的问题,防止死锂的产生,抑制锂的粉化,从而达到较好的锂保护效果,使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂-空气电池等锂金属电池的循环稳定性得到极大的改善。([db:摘要-en])

复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池

技术领域

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池。

背景技术

随着人们生活的改善，人们对于汽车的需求正在逐渐扩大，但石油等化石能源已日渐枯竭，人们纷纷开始将注意力转向电动汽车。然而，目前以传统锂离子电池作为电源的电动车存在能量密度低、续航能力差、安全性差(经常发生着火、***等)等问题。

为改善目前锂离子电池能量密度低和续航能力差的问题，人们纷纷将注意力开始转向以比容量高达3800mAh/g的金属锂作为负极的锂金属电池。一旦将金属锂用作锂离子电池的负极，可以使其能量密度得到极大的提高。但目前，金属锂作为负极仍然面临很多问题，如充/放电过程中由于局部电流密度过大，使锂离子的沉积/溶解不均匀，导致锂枝晶的产生；锂沉积/溶解过程中带来的体积膨胀产生死锂，导致锂逐渐粉化；电解液分解产生的水、二氧化碳等副产物与锂反应造成锂的消耗。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池。

本发明所提供的技术方案如下：

一种复合锂金属负极材料，包括：

锂片；

压制在所述锂片一侧表面的多孔金属层；

以及涂覆在所述锂片另一侧表面的固体电解质层。

基于上述技术方案，锂片一侧的多孔金属层的多孔结构能够降低有效电流密度，改善锂离子局部的不均匀沉积/溶解行为，抑制锂枝晶的产生；利用多孔的结构还能缓解锂溶解/沉积过程中带来的体积膨胀，防止死锂的产生，抑制锂的粉化，从而达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂-空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。涂覆在所述锂片另一侧表面的固体电解质层，不仅可以促进锂离子的均匀沉积、抑制锂枝晶的生长，还可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物反应，从而起到保护作用。在软包中，复合锂负极可根据常规方式设置极耳，例如，压制多孔金属层时预留出部分不压制锂片，留作焊接极耳时使用。

具体的，锂片厚度为70～80μm；多孔金属层厚度为75～85μm；固体电解质层厚度为10～20μm。

进一步的，所述固体电解质层为疏水性固体电解质层。

基于上述技术方案，涂覆在所述锂片另一侧表面的固体电解质层还可以防止锂负极与电解液中含有的微量水分反应，从而有效的缓解锂腐蚀。

进一步的，所述疏水性固体电解质含有亲锂剂。

基于上述技术方案，在固体电解质层中加入亲锂剂，可以利用其保证锂离子在电解质中有效传输同时，还能引导锂离子在表面均匀沉积。

进一步的，所述疏水性固体电解质层含有成弹性膜的成膜剂。

基于上述技术方案，成膜剂形成的膜构成疏水性固体电解质层的主要载体，可负载上亲锂剂。并且，其具有一定的弹性和柔韧性，结合多孔金属层的结构，能够进一步的缓解锂沉积/溶解过程中的体积膨胀，抑制死锂层的产生。

具体的，所述疏水性固体电解质包括成膜剂、亲锂剂和溶剂。所述溶剂可分散或可溶解所述亲锂剂，并且，所述溶剂可分散或可溶解所述成膜剂。

具体的，所述多孔金属层选自泡沫铜层、泡沫镍层或黄铜网层中的任意一种。

上述技术方案中，上述各材料具有3D多孔结构，该孔结构有利于降低有效电流密度，结合亲锂剂，可以改善锂离子局部的不均匀沉积/溶解行为，抑制锂枝晶的产生；利用多孔的结构还能缓锂解溶解/沉积过程中带来的体积膨胀的问题，防止死锂的产生，抑制锂的粉化。从而，能够达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂-空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。

具体的，所述亲锂剂选自SiO₂、Co₃O₄、或ZnO中的任意一种。

优选的，所述亲锂剂为SiO₂，其具有很好的亲锂性，可以利用其保证锂离子在电解质中的有效传输，同时还能引导锂离子在表面均匀沉积。与Co₃O₄或ZnO相比，SiO₂不仅与锂的亲和性好，还可以促进锂离子的传输，且其具有制备简单、原料成本低、来源丰富等优点。

具体的，SiO₂为纳米颗粒(D＝15±5nm)。

具体的，所述成膜剂选自聚氨酯(PU)、Nafion或聚偏二氟乙烯(PVDF)中的任意一种。

优选的，所述成膜剂为聚氨酯。

具体的，聚氨酯为热塑性聚氨酯。与Nafion和聚偏二氟乙烯相比，聚氨酯具有强度更高、伸长率更大和回弹性更好等优点，涂敷在锂表面可以起到很好的抑制锂枝晶生长和缓解锂沉积/溶解过程带来的体积膨胀的问题，从而达到很好的保护作用。

上述技术方案中，聚氨酯形成的保护层可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物、以及电解液中含有的微量水分反应。

具体的，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中的任意一种。

优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。与N-N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃相比，其作为一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，具有毒性低、沸点高、溶解力强等优点，且聚氨酯在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性好。

上述技术方案中，N-甲基吡咯烷酮对聚氨酯和SiO₂具有良好的分散性，并易于成膜工艺的实现。

具体的，所述固体电解质层位于面向电解质的一侧。

上述技术方案中，固体电解质层位于面向电解质的一侧可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物反应，从而起到保护作用。

具体的，所述多孔金属层位于背向电解质的一侧。

上述技术方案中，多孔金属层位于背向电解质的一侧可以避免腐蚀锂负极的成分从另一面透过多孔金属层腐蚀锂负极。

本发明还提供了一种复合锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备用于制作所述固体电解质层的原料；

2)在锂片的一侧上压制所述多孔金属层；

3)在锂片的另一侧涂覆所述固体电解质层。

基于上述制备方法，可以得到复合锂金属负极材料。

具体的：

步骤1)中，制备用于制作所述固体电解质层的涂层液；

步骤2)中，在锂片的一侧上压制上所述多孔金属层；

步骤3)中，在锂片的另一侧涂覆所述固体电解质层。

具体的，复合锂金属负极材料的制备方法包括以下步骤：

A、制备PU-SiO₂-NMP溶液：

1)称取一定量的PU颗粒和SiO₂纳米颗粒并缓慢加入(防止PU颗粒和SiO₂纳米颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的NMP溶液中，继续搅拌4h得到一定比例(PU颗粒和SiO₂纳米颗粒的重量比为1:1～5)的PU-SiO₂-NMP溶液(固含量为15～25％)；

2)加入分子筛除水，即可使用。

B、将锂带嵌入带有3D多孔结构的基体中：

1)将泡沫铜、泡沫镍或黄铜网依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗，除去表面的油渍等有机物；

2)取一块尺寸合适的锂带分别和清洗之后的泡沫铜、泡沫镍或黄铜网贴在一块；

3)将其分别放在压片机上，采用10～20Mpa的压力，将锂带嵌入到泡沫铜、泡沫镍或黄铜网的多孔结构中，即可。

C、PU涂层的涂覆：

1)将除水后的SiO₂-PU-NMP溶液涂覆在嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂表面，并放入80℃的真空干燥箱中烘烤，待其烘干之后，即得到涂覆有PU涂层的锂负极。

上述制备方法通过一种简单的压片法将柔软的金属锂箔嵌入到3D骨架结构的基体中(如泡沫镍、泡沫铜等)，并在表面涂覆一层PU保护层，不仅可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物、以及电解液中含有的微量水分反应，还能利用泡沫镍、泡沫铜等多孔结构降低有效电流密度，结合SiO₂的亲锂性，改善锂离子局部的不均匀沉积/溶解行为，抑制锂枝晶的产生；利用多孔的结构还能缓解锂溶解/沉积过程中带来的体积膨胀，防止死锂的产生，抑制锂的粉化。从而达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂-空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。

本发明还提供了复合锂金属负极材料的应用，将其作为锂-空气电池或锂对称电池的电极。

基于上述技术方案，将本发明所提供的复合锂金属负极材料作为电极用到锂-空气电池和锂对称电池中可以有效的缓解锂腐蚀及锂枝晶。

本发明还提供了一种锂金属电池，至少包括锂金属电极，所述锂金属电极包括本发明所提供的复合锂金属负极材料。

基于上述技术方案，得到的复合锂金属电极能够很大程度上提高电池的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1的测试图，表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体作为负极(右组)和未处理的锂负极(左组)组装的锂-空气电池循环曲线。

图2是本发明实施例2的测试图，表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体作为负极(右组)和未处理的锂负极(左组)组装的锂-空气电池循环曲线。

图3是本发明实施例3的测试图，表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体作为负极(右组)和未处理的锂负极(左组)组装的锂-空气电池循环曲线。

图4是对比例1的SEM图，(a)为未处理的锂负极，(b)为表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体作为负极。

图5是本发明所提供的复合锂金属负极材料的结构剖视图。

附图5中，各标号所代表的结构列表如下：

1、锂片，2、多孔金属层，3、固体电解质层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

A、制备PU-SiO₂-NMP溶液：

1)称取一定量的PU颗粒和SiO₂纳米颗粒缓慢加入(防止PU颗粒和SiO₂纳米颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的NMP溶液中，继续搅拌4h得到PU颗粒与SiO₂纳米颗粒的重量比为1:3的PU-SiO₂-NMP溶液(固含量为20％)；

2)加入分子筛除水，即可使用。

B、将锂带嵌入带有3D多孔结构的基体中：

1)将购买的泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗，除去表面的油渍等有机物；

2)取一块尺寸合适的锂带和清洗之后的泡沫镍贴在一块；

3)将其分别放在压片机上，采用15Mpa的压力，将锂带嵌入到泡沫镍的多孔结构中(整个操作过程在手套箱中操作)即可。

C、PU涂层的涂覆：

1)将除水后的SiO₂-PU-NMP溶液拿入手套箱中，将其涂覆在嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂表面，并放入80℃的真空干燥箱中烘烤，待其烘干之后即得到涂覆有PU涂层的复合锂负极，其中，锂片直径为16mm，厚度为70μm；多孔金属层厚度为80μm；固体电解质层厚度为10μm。

组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体的复合锂负极和未做处理的锂作为负极的锂-空气电池在1Ag^-1电流密度下恒容(1000mAhg^-1)充放电循环的循环曲线。测试结果如图1所示，使用该保护措施后，电池循环圈数由52次提高到151次，得到极大的改善。具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V 2mA型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1Ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAhg^-1。

实施例2

A、制备PU-SiO₂-NMP溶液：

1)称取一定量的PU颗粒和SiO₂纳米颗粒缓慢加入(防止PU颗粒和SiO₂纳米颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的NMP溶液中，继续搅拌4h得到PU颗粒与SiO₂纳米颗粒的重量比为1:1的PU-SiO₂-NMP溶液(固含量为20％)；

2)加入分子筛除水，即可使用。

B、将锂带嵌入带有3D多孔结构的基体中：

1)将购买的泡沫铜依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗，除去表面的油渍等有机物；

2)取一块尺寸合适的锂带和清洗之后的泡沫镍、贴在一块；

3)将其分别放在压片机上，采用15Mpa的压力，将锂带嵌入到泡沫镍的多孔结构中(整个操作过程在手套箱中操作)即可。

C、PU涂层的涂覆：

1)将除水后的SiO₂-PU-NMP溶液拿入手套箱中，将其涂覆在嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂表面，并放入80℃的真空干燥箱中烘烤，待其烘干之后即得到涂覆有PU涂层的复合锂负极，其中，锂片直径为16mm，厚度为70μm；多孔金属层厚度为80μm；固体电解质层厚度为10μm。

组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂负极和未做处理的锂作为负极的锂-空气电池在1Ag^-1电流密度下恒容(1000mAhg^-1)充放电循环的循环曲线。测试结果如图2所示，使用该保护措施后，电池循环圈数由52次提高到121次，得到极大的改善。具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V 2mA型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1Ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAhg^-1。

实施例3

A、制备PU-SiO₂-NMP溶液：

1)称取一定量的PU颗粒和SiO₂纳米颗粒缓慢加入(防止PU颗粒和SiO₂纳米颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的NMP溶液中，继续搅拌4h得到PU颗粒与SiO₂纳米颗粒的重量比为1:5的PU-SiO₂-NMP溶液(固含量为20％)；

2)加入分子筛除水，即可使用。

B、将锂带嵌入带有3D多孔结构的基体中：

1)将购买的泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗，除去表面的油渍等有机物，

2)取一块尺寸合适的锂带和清洗之后的泡沫镍贴在一块；

3)将其分别放在压片机上，采用15Mpa的压力，将锂带嵌入到泡沫镍的多孔结构中(整个操作过程在手套箱中操作)即可。

C、PU涂层的涂覆：

1)将除水后的SiO₂-PU-NMP溶液拿入手套箱中，将其涂覆在嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂表面，并放入80℃的真空干燥箱中烘烤，待其烘干之后即得到涂覆有PU涂层的复合锂负极，其中，锂片直径为16mm，厚度为70μm；多孔金属层厚度为80μm；固体电解质层厚度为10μm。

组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体的锂负极和未做处理的锂作为负极的锂-空气电池在1Ag^-1电流密度下恒容(1000mAhg^-1)充放电循环的循环曲线。测试结果如图3所示，使用该保护措施后，电池循环圈数由52次提高到123次，得到极大的改善。具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V 2mA型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1Ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAhg^-1。

对比例1

采用未处理的锂负极和表面涂覆有PU层的嵌入有锂的3D多孔结构基体(实施例1的复合锂金属负极材料)作为负极分别在锂氧电池中循环30cycle后对负极进行扫描电镜测试，测试条件同上述实施例，得到的SEM图如图4所示，(a)为未处理的锂负极，(b)为表面涂覆有PU层的复合锂负极。从图中可以看出未处理的锂负极表面有很多粉末且较粗糙，表明此情况下已经被严重腐蚀，而涂覆有PU层的复合锂负极表面观察到极少粉末且较平整，表明此情况下几乎没有被腐蚀。

实施例制备得到的复合锂金属负极材料的结构如图5所示，包括：锂片1；压制在所述锂片一侧表面的多孔金属层2；以及涂覆在所述锂片另一侧表面的固体电解质层3。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。