阅读说明：本技术 结晶化玻璃基板 (Crystallized glass substrate ) 是由 八木俊刚 山下丰 后藤直雪 于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明可获得一种坚硬且难以破裂,即使被破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。所述晶化玻璃基板,以结晶化玻璃作为母材,并且在表面具有压缩应力层,其中,所述结晶化玻璃,以氧化物换算的重量％计,含有：40.0％～70.0％的SiO<Sub>2</Sub>成分、11.0％～25.0％的Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>成分、5.0％～19.0％的Na<Sub>2</Sub>O成分、0％～9.0％的K<Sub>2</Sub>O成分、1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、0％～3.0％的CaO成分及0.5％～12.0％的TiO<Sub>2</Sub>成分；并且从SiO<Sub>2</Sub>成分、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>成分、Na<Sub>2</Sub>O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分,与TiO<Sub>2</Sub>成分的合计含量90％以上；所述压缩应力层的应力深度为40μm以上；所述压缩应力层的表面压缩应力为750MPa以上；通过曲线分析求得的所述压缩应力层的中心压缩应力,为65MPa以下。(The invention provides a crystallized glass substrate which is hard and hard to break and is hard to crush even if being damaged. The crystallized glass substrate is made of crystallized glassAnd a compressive stress layer formed on the surface thereof, wherein the crystallized glass contains, in terms of oxide-converted weight%: 40.0 to 70.0 percent of SiO 2 11.0 to 25.0 percent of Al 2 O 3 Component (b), 5.0-19.0% of Na 2 O component, 0 to 9.0% of K 2 O component, 1.0-18.0% of more than 1 component selected from MgO component and ZnO component, 0-3.0% of CaO component and 0.5-12.0% of TiO 2 Ingredients; and from SiO 2 Component (C) and Al 2 O 3 Component (I) Na 2 More than 1 selected from O component, MgO component and ZnO component, and TiO 2 The total content of the components is more than 90%; the stress depth of the compressive stress layer is more than 40 μm; the surface compressive stress of the compressive stress layer is more than 750 MPa; the center compressive stress of the compressive stress layer obtained by curve analysis is 65MPa or less.)

结晶化玻璃基板

技术领域

本发明涉及一种在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃基板。

背景技术

智能型手机、平板型计算机等便携式电子设备，会使用覆盖玻璃来保护显示器。此外，在汽车用光学设备上，也会使用保护物来保护透镜。再者，近年，还有运用在作为电子设备外装的框架上等需求。然后，为了使这些设备能承受更苛刻的使用环境，对于具有更高硬度的材料的需求增强。

以往，作为用于保护部件用途等的材料，使用化学强化玻璃。然而，以往的化学强化玻璃，非常容易产生垂直于玻璃表面的龟裂，因此，便携式设备掉落时，常会发生破损事故，而成为问题。此外，破损时，若玻璃粉碎而碎片飞散，会有使人受伤的担忧，实为危险。故有破坏时能够碎裂成大块碎片的需求。

专利文献1中，公开一种信息记录介质用结晶化玻璃基板。该结晶化玻璃基板，在施予化学强化的情况下，无法获得充分的压缩应力值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-114200号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述技术问题点而完成。本发明的目的在于，获得一种坚硬且难以破裂，即使破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。

为了解决上述技术问题，本发明人等专注累积试验研究的结果，结果发现通过使用混合酸进行化学强化，能够提高压缩应力层的表面压缩应力并且降低中心压缩应力，可获得一种耐冲击性高，且即使因冲击而破坏也难以变成碎片微尘(***破坏)的结晶化玻璃基板，而完成本发明。具体而言，本发明提供下述之物。

(方式1)

一种结晶化玻璃基板，其以结晶化玻璃作为母材并在表面具有压缩应力层，其中，

所述结晶化玻璃，以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％～70.0％的SiO₂成分、

11.0％～25.0％的Al₂O₃成分、

5.0％～19.0％的Na₂O成分、

0％～9.0％的K₂O成分、

1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、

0％～3.0％的CaO成分、以及

0.5％～12.0％的TiO₂成分，

并且从SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO₂成分的合计含量为90％以上；

所述压缩应力层的应力深度为40μm以上；

所述压缩应力层的表面压缩应力为750MPa以上；

通过曲线分析求得的所述压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下。

(方式2)

如方式1所述的结晶化玻璃基板，其中，所述表面压缩应力为900MPa以上。

(方式3)

如方式1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度为0.05～2.0mm。

(方式4)

如方式1～3中任一项的结晶化玻璃基板，其中，

所述结晶化玻璃母材，以氧化物换算的重量％计，含有：

45.0％～65.0％的SiO₂成分、

13.0％～23.0％的Al₂O₃成分、

8.0％～16.0％的Na₂O成分、

0％～7.0％的K₂O成分、

2.0％～15.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、

0％～2.0％的CaO成分、以及

1.0％～10.0％的TiO₂成分，

并且从SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO₂成分的合计含量为90％以上。

发明的效果

根据本发明，能够获得一种坚硬且难以破裂，即使破坏也难以粉碎的结晶化玻璃基板。

本发明的结晶化玻璃基板，能够作为光学透镜的材料来使用。此外，也可活用玻璃系材料特有的外观，将其使用在便携式电子设备的外框部件或其他的装饰用途上。

具体实施方式

以下，针对本发明的结晶化玻璃基板的实施方式及实施例进行详细的说明，但本发明并不限于下述的实施方式及实施例，在本发明目的之范围内可进行适当的变更来加以实施。

[结晶化玻璃基板]

本发明的结晶化玻璃基板，将具有规定组成成分的结晶化玻璃作为母材(也称为结晶化玻璃母材)，并且在表面具有压缩应力层。压缩应力层，能够通过将结晶化玻璃母材进行离子交换处理来形成，并对结晶化玻璃母材加以强化。

压缩应力层的应力深度，在40μm以上，例如是50μm以上，也可以是60μm以上。其上限，例如可以是300μm以下，200μm以下，或者是100μm以下。通过使得压缩应力层具有这样的厚度，从而即使在结晶化玻璃基板上产生较深的裂痕，也能够抑制裂痕延伸或是基板破裂。

压缩应力层的表面压缩应力，为750MPa以上，优选为900MPa以上，更优选950MPa以上。其上限，例如可以为1300MPa以下，1200MPa以下，或者是1100MPa以下。通过具有这样的压缩应力值，能够抑制裂痕的延伸并提高机械性强度。

压缩应力层的中心压缩应力，为65MPa以下，优选为60MPa以下，更优选55MPa以下。其下限，例如可以是30MPa以上，35MPa以上，或者是40MPa以上。可通过曲线分析(CurveAnalysis)求出中心压缩应力值。

如果表面压缩应力较大，或者应力深度越大，那么中心压缩应力的值越高。表面压缩应力、应力深度越大，则表面硬度及维氏硬度会有增大的倾向，中心压缩应力也会上升。若中心压缩应力变得过高，则施加在材料内部的应力会变大。基板破坏时，中心压缩应力越大，破坏结果是基板越细地粉碎(细碎地破坏、飞散)。为了抑制破坏时的破裂，中心压缩应力越小越好，但是如果表面压缩应力、应力深度不大的话，那么硬度无法提升。本发明中，化学强化是通过浸渍在钾盐与钠盐的混合盐或复合盐的熔融盐中，来提高表面压缩应力，并降低中心压缩应力。进而，接着，通过浸渍在钾盐的单一盐的熔融盐中，能够维持较低的中心压缩应力，并且与中心压缩应力相比相对地进一步提高表面压缩应力。其结果是，可使得本发明的结晶化玻璃基板，坚硬且难以破裂，并且即使破裂也能抑制***破坏。

结晶化玻璃基板的厚度，没有特别限定，通常为0.05～2.0mm。

压缩应力层的应力深度，优选为结晶化玻璃基板的厚度的5％以上，更优选为厚度的8～20％。

结晶化玻璃母材，是具有结晶相与玻璃相的材料，与非晶质固体有所区别。通常而言，判断结晶化玻璃的结晶相，是使用X光衍射分析的X光衍射图谱中所显现的峰的角度，并可依所需使用TEMEDX。

结晶化玻璃，例如，作为结晶相，可含有从MgAl₂O₄、MgTi₂O₅、Mg₂TiO₄、Mg₂SiO₄、MgAl₂Si₂O₈及Mg₂Al₄Si₅O₁₈中选择的1种以上。

结晶化玻璃的平均晶粒直径，例如为4～15nm，也可以为5～13nm或6～10nm。若平均晶粒直径较小，则能够容易地将研磨后的表面粗度Ra顺利地加工为数左右。此外，透射率会变高。

构成结晶化玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含量在未特别否定时，均是以氧化物换算的重量％来表示。在此，“氧化物换算”是指，在假设结晶化玻璃构成成分全部分解并变成氧化物的情况下，把该氧化物的总重量设为100重量％时，将结晶化玻璃中所含有的各成分氧化物的量，以重量％来表示。

成为母材的结晶化玻璃(以下，也简称为结晶化玻璃)，以氧化物换算的重量％计，优选含有：

40.0％～70.0％的SiO₂成分、

11.0％～25.0％的Al₂O₃成分、

5.0％～19.0％的Na₂O成分、

0％～9.0％的K₂O成分、

1.0％～18.0％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、

0％～3.0％的CaO成分、

0.5％～12.0％的TiO₂成分。

SiO₂成分，更优选含有45.0％～65.0％，进一步优选为50.0％～60.0％。

Al₂O₃成分，更优选含有13.0％～23.0％。

Na₂O成分，更优选含有8.0％～16.0％，也可以为9.0％以上或10.5％以上。

K₂O成分，更优选含有0.1％～7.0％，进一步优选含有1.0％～5.0％。

从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，更优选含有2.0％～15.0％，进一步优选为3.0％～13.0％，特别优选为5.0％～11.0％。从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，可以是仅有MgO成分、仅有ZnO成分、或两者均有，优选为仅有MgO成分。

CaO成分，更优选含有0.01％～3.0％，进一步优选含有0.1％～2.0％。

TiO₂成分，更优选含有1.0％～10.0％，进一步优选含有2.0％～8.0％。

结晶化玻璃，从Sb₂O₃成分、SnO₂成分及CeO₂成分中选择的1种以上的成分，能够含有0.01％～3.0％(优选为0.1％～2.0％，更优选0.1％～1.0％)。

可将上述的调配量适当地加以组合。

从SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与TiO₂成分的合计量可以为90％以上，优选为95％以上，更优选98％以上，进一步优选为98.5％以上。

从SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、K₂O成分、MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分，与CaO成分，与TiO₂成分，以及与从Sb₂O₃成分、SnO₂成分及CeO₂成分中选择的1种以上的成分的合计量可为90％以上，优选为95％以上，更优选98％以上，进一步优选为99％以上。这些成分也可占100％。

结晶化玻璃，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有或不含有ZrO₂成分。其调配量可为0～5.0％，0～3.0％或0～2.0％。

此外，结晶化玻璃，在不损害本发明效果的范围内，也可以分别含有或不含有B₂O₃成分、P₂O₅成分、BaO成分、FeO成分、SnO₂成分、Li₂O成分、SrO成分、La₂O₃成分、Y₂O₃成分、Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、WO₃成分、TeO₂成分、Bi₂O₃成分。其调配量，分别可以是0～2.0％，可以是0以上且小于2.0％，或者是0～1.0％。

本发明的结晶化玻璃中，作为澄清剂，除了可以含有Sb₂O₃成分、SnO₂成分、CeO₂成分之外，还可以含有As₂O₃成分、以及从F、Cl、NO_X、SO_X所成群组中选择的一种或两种以上。其中，澄清剂的含量，其上限优选为5.0％，更优选为2.0％，最优选为1.0％。

另外，成为母材的结晶化玻璃，以氧化物换算的摩尔％计，优选含有：

43.0摩尔％～73.0摩尔％的SiO₂成分、

4.0摩尔％～18.0摩尔％的Al₂O₃成分、

5.0摩尔％～19.0摩尔％的Na₂O成分、

0摩尔％～9.0摩尔％的K₂O成分、

2.0摩尔％～22.0摩尔％的从MgO成分及ZnO成分中选择的1种以上的成分、

0摩尔％～3.0摩尔％的CaO成分、

0.5摩尔％～11.0摩尔％的TiO₂成分。

从SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、MgO成分、ZnO成分中选择的1种以上的成分与TiO₂成分的合计含量，可以为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。

以氧化物基准所表示的摩尔比[Al₂O₃/MgO]的值，可以为0.5以上且为2.0以下。

以氧化物基准所表示的摩尔比[TiO₂/Na2O]的值，可以为0以上且为0.41以下。

以氧化物基准所表示的摩尔比[MgO/Na₂O]的值，可以为0以上且为1.60以下。

在本发明的结晶化玻璃中，在不损害本发明结晶化玻璃的特性的范围内，可依所需添加未在上述内容提及的其他成分。例如，在不损害结晶化玻璃的特性的范围内，可使玻璃着色。

此外，Pb、Th、Tl、Os、Be、及Se的各成分，近年被认为是有害的化学物质而有避免使用的倾向，故优选为实质上不含有这些成分。

[制造方法]

本发明的结晶化玻璃，可通过下述方法加以制作。即，以上述各成分在规定的含量范围内的方式，将原料均匀地混合，加以熔解成形来制造原始玻璃。接下来，使得该原始玻璃结晶化，制作出结晶化玻璃母材。进而，将结晶化玻璃母材进行化学强化。

原始玻璃，是经过热处理，而在玻璃内部均匀地析出结晶。该热处理，可通过1段式或是2段式的温度来进行热处理。

在2段式热处理中，首先以第1温度进行热处理，由此进行成核步骤，在该成核步骤之后，以比成核步骤的温度更高的第2温度进行热处理，由此进行晶体生长步骤。

在1段式热处理中，是以1段式的温度来连续地进行成核步骤与晶体生长步骤。通常，升温至规定的热处理温度，当达到该热处理温度后，在一定的时间内保持该温度，之后，再进行降温。

2段式热处理的第1温度，优选为600℃～750℃。在第1温度下的保温时间，优选为30分钟～2000分钟，更优选为180分钟～1440分钟。

2段式热处理的第2温度，优选为650℃～850℃。在第2温度下的保温时间，优选为30分钟～600分钟，更优选为60分钟～300分钟。

在以1段式的温度来进行热处理时，热处理的温度优选为600～800℃，更优选为630℃～770℃。此外，在热处理温度状态下的保温时间，优选为30分钟～500分钟，更优选为60分钟～300分钟。

使用例如磨削及研磨加工的方法等，能够由结晶化玻璃母材制作出成形体。通过将成形体加工成薄板状，能够制作出薄板状的结晶化玻璃母材。

在本发明中，之后会在结晶化玻璃母材上形成压缩应力层。压缩应力层，是通过化学强化法中的离子交换而形成的强化层。

通过使用钾盐与钠盐的混合熔融盐(混合盐浴)对结晶化母材进行化学强化，由此可获得一种结晶化玻璃基板，其所形成的压缩应力层中，与中心压缩应力相比，表面压缩应力相对地较大。进而，在混合盐浴之后，使用仅有钾盐的混合熔融盐(单一盐浴)来进行化学强化，从而使得与中心压缩应力相比表面压缩应力变得更大。具体而言，例如，将结晶化玻璃母材，接触或浸渍于含有钾或钠的盐中，例如硝酸钾(KNO₃)与硝酸钠(NaNO₃)等的混合盐或复合盐中，其中，该混合盐或复合盐被加热至350～600℃(优选为380～570℃，更优选400～550℃)的熔融盐，并且接触或浸渍90分钟以上，例如200分钟～2000分钟，优选为300分钟～1000分钟。钾盐与钠盐的混合比例，例如，以重量比计，可以是1：1～100：1，2：1～90：1，5：1～80：1或10：1～75：1。另外，优选接下来，在将含有钾的盐、例如硝酸钾(KNO₃)加热至380～550℃(更优选400～500℃)而成的熔融盐中，短时间地进行接触或浸渍，例如接触或浸渍1分钟以上、3分钟～40分钟、4分钟～30分钟或5分钟～20分钟。通过这样的化学强化，存在于表面附近的成分，与熔融盐所含有的成分之间，会进行离子交换反应。其结果是，在表面部分形成压缩应力层。

[实施例]

实施例1～14，比较例1～3

作为结晶化玻璃的各成分的原料，均是选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等原料，再以成为下述的组成比例的方式秤重并均匀地混合这些原料。

(氧化物换算的重量％)

SiO₂成分为55％，Al₂O₃成分为18％，Na₂O成分为12％，K₂O成分为2％，MgO成分为8％，CaO成分为1％，TiO₂成分为5％，Sb₂O₃成分为0.1％。

接下来，将已混合的原料放入铂坩埚加以熔融。之后，搅拌已熔融的玻璃使其均质化，接着将其浇铸于铸模中，加以缓冷却，制作出原始玻璃。

为了成核及结晶化，对所获得的原始玻璃，施以1段式的热处理(650～730℃，5小时)，制作成为母材的结晶化玻璃。所获得的结晶化玻璃，通过200kV电场放射型透射电子显微镜FE－TEM(日本电子制JEM2100F)进行解析后的结果是，观察到平均晶粒直径为6～9nm的析出结晶。另外，通过电子衍射图确认晶格影像，并以EDX进行解析，确认为MgAl₂O₄、MgTi₂O₄的结晶相。平均晶粒直径，由以下述方式求得：使用透射电子显微镜，求出在180×180nm²的范围内的结晶粒子的晶粒直径，再计算出其平均值。

对于制成的结晶化玻璃母材，进行切断及磨削处理，使其成为长度140mm，宽度70mm，厚度大于1.0mm的形状，并且进行面对面平行研磨，以形成厚度为0.8mm及0.65mm的基板。此外，结晶化玻璃母材的透射率，厚度10mm的5％透射波长为346nm，80％透射波长为595nm。

将面对面平行研磨成表1所示的厚度的结晶化玻璃母材，以表1所示的条件进行化学强化，得到结晶化玻璃基板。具体而言，实施例1、2、4、6、7、9、比较例3，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于表1所示的混合比率的KNO₃与NaNO₃的混合熔融盐中。实施例3、5、8、10、11、12、13、14，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于表1所示的混合比率的KNO₃与NaNO₃的混合熔融盐后，再按照表1所示的盐浴温度与浸渍时间，浸渍于仅有KNO₃的熔融盐中。比较例1、2，按照表1所示的盐浴温度及浸渍时间，将结晶化玻璃母材浸渍于仅有KNO₃的熔融盐中。

使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM－6000LE，测量结晶化玻璃基板的压缩应力层的厚度(应力深度)(DOL)与其表面的压缩应力值(CS)。以样品的折射率为1.54，光学弹性常数为29.658[(nm/cm)/Mpa]进行计算。中心压缩应力值(CT)，通过曲线分析(Curveanalysis)求出。其结果显示于表1。

进而，对于结晶化玻璃基板，以下述方法来进行砂纸落下测试。此外，砂纸测试是模拟往柏油上落下。

在大理石的基台上铺设粗糙度为#180的砂纸，在相当于长度150mm，宽度73mm，厚度6mm，重量135g的框架上，将市售的双面胶带(70mm×10mm，厚度0.09mm)沿着短边贴于2处，再将结晶化玻璃基板固定于框架上。接着，从距离砂纸10cm高度让基板与框架一起落下。基板以会直接撞向砂纸的方式被贴合在框架上。落下后，若基板未破坏，则将高度提高10cm，继续进行同样的试验，直到基板破坏为止。在破坏后，观察碎片的状态。

以下述的基准，对产生破裂的高度进行评价。其结果表示于表1。

A：基板厚度的1000倍以上

B：基板厚度的400～700倍

C：小于基板厚度的400倍

将破坏后的结晶化玻璃基板的碎片，从较大的碎片中选出10个，并测定各个碎片的重量。根据基板比重为2.54求出各个碎片的体积，再将该体积除以基板厚度而求得表面积。使用该表面积，根据下述的基准，对碎片的状态进行评价。其结果表示于表1。

A：1cm²以上的碎片有4个以上，或是10cm²以上的碎片有1个以上

B：1cm²以上的碎片有1～3个

C：1cm²以上的碎片有0个(全部都是小于1cm²的细小碎片)

由表1可知，本发明的基板坚硬且难以破坏，即使破坏也难以变成细微的碎片。

【表1】