用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃及制备方法
阅读说明：本技术 用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃及制备方法 (Cordierite microcrystalline glass for silicon nitride dental ceramic veneer porcelain and preparation method thereof ) 是由 杨建� 姜磊 王彤 尹双 潘丽梅 罗涛 李�权 汪洋 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物材料及其制备技术领域,提供了用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃及制备方法,由以下质量百分比的组分制成：高岭土75～76％、SiO-(2)1～2％、MgO9～10％、添加剂10～13％；添加剂包括烧结助剂和晶核剂,烧结助剂为CaCO-(3),晶核剂为ZrO-(2)和TiO-(2),CaCO-(3)、ZrO-(2)和TiO-(2)质量比为4～5：3～4：3～4；其制备方法包括如下步骤：S1、制备堇青石玻璃坯体；S2、析晶处理,进行冷却至室温得到堇青石微晶玻璃。本发明制备的堇青石微晶玻璃的热膨胀系数与氮化硅陶瓷匹配,抗弯强度、断裂韧性、维氏硬度、化学溶解度均能满足饰面瓷性能要求。(The invention belongs to the technical field of biological materials and preparation thereof, and provides cordierite glass ceramics for silicon nitride dental ceramic veneering porcelain and a preparation method thereof, wherein the cordierite glass ceramics is prepared from the following components in percentage by mass: 75-76% of kaolin and SiO 2 1-2%, 9-10% of MgO and 10-13% of additive; the additive comprises a sintering aid and a crystal nucleus agent, wherein the sintering aid is CaCO 3 The nucleating agent is ZrO 2 And TiO 2 ，CaCO 3 、ZrO 2 And TiO 2 The mass ratio is 4-5: 3-4: 3-4; the preparation method comprises the following steps: s1, preparing a cordierite glass body; and S2, crystallizing, and cooling to room temperature to obtain the cordierite glass ceramics. Hair brushThe thermal expansion coefficient of the prepared cordierite glass ceramics is matched with that of silicon nitride ceramics, and the bending strength, the fracture toughness, the Vickers hardness and the chemical solubility can all meet the requirements of the performance of facing ceramics.)
技术领域
本发明属于生物材料及其制备技术领域，具体涉及用于氮化硅牙科陶瓷饰 面瓷的堇青石微晶玻璃及制备方法。
背景技术
牙科修复陶瓷是一类用于牙齿缺损修补、牙列缺失替代，从而使牙齿恢复 解剖形态、功能和美观的材料。牙科陶瓷修复材料中应用最多的是氧化铝陶瓷 和氧化锆陶瓷。氧化铝的力学性能远低于氧化锆，逐渐被氧化锆取代。氧化锆 陶瓷材料存在低温条件下老化的问题，临床应用中容易导致人工植入体破折而 失败。研究发现，氮化硅陶瓷一方面具有比氧化铝和氧化锆陶瓷更好的生物相 容性、化学稳定性和力学性能；另一方面具有优异的成像性能，在X射线成像 时更加清晰，在计算机断层扫描(CT)和核磁共振(MRI)成像时不会引起成 像畸变或产生伪影。氮化硅陶瓷已经成功应用于骨科修复，这促使研究人员思 考将其引入到牙科修复领域。但是，致密的氮化硅陶瓷呈灰黑色，这对于其用 于制作牙冠是一个不利的因素，而且氮化硅陶瓷硬度较大，咬合时会对其它牙 齿产生磨损。在牙科修复体表面熔附饰面瓷可为其提供美观和咬合功能，已在 临床被广泛应用。饰面瓷是一类微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，是微晶体和残余玻 璃相共同组成的复相材料。因此，为满足临床应用，对饰面瓷的细胞毒性、力 学性能、化学稳定性和光学性能均有一定的要求。目前的商用饰面瓷按照析出 的主晶相可以分成三类：长石质饰面瓷(如vitavm9)，白榴石饰面瓷(如IPS InLine)和氟磷灰石饰面瓷(如IPSCeram)。为减少饰面瓷与基底瓷之 间的应力，保证两者足够的结合强度，一般来说，饰面瓷的热膨胀系数应比基 底瓷的热膨胀系数低10％。目前的商用饰面瓷主要用于金属和氧化锆陶瓷牙冠， 其热膨胀系数较大(10×10-6/℃左右)，与氮化硅的热膨胀系数(3～3.5×10-6/℃) 严重不匹配，目前尚无Si3N4陶瓷匹配的饰面瓷的报道。
为完善饰面瓷应用类型，满足患者和临床需求，因此迫切需要研发出与Si3N4陶瓷热膨胀系数相匹配，且各项性能满足饰面瓷基本要求的饰面瓷。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供用于氮化硅牙科陶瓷饰面 瓷的堇青石微晶玻璃及其制备方法，采用烧结法制备，选择堇青石理论组成 (Mg2Al4Si5O18)，并引入晶核剂，通过调节堇青石玻璃粉的球磨时间、析晶温 度和析晶时间等因素来调控微晶玻璃的性能满足饰面瓷的要求，该饰面瓷的开 发对于Si3N4牙科陶瓷的发展和推广应用有重要意义。
本发明的目的之一是提供用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃， 由以下质量百分比的组分制成：
高岭土75～76％、SiO21～2％、MgO9～10％、添加剂10～13％；所述添加剂包 括烧结助剂和晶核剂，所述烧结助剂为CaCO3，所述晶核剂为ZrO2和TiO2，所 述CaCO3、ZrO2和TiO2质量比为4～5：3～4：3～4。
本发明的目的之二是提供上述用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻 璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备堇青石玻璃坯体：按比例称取高岭土、SiO2、MgO和添加剂，与 上述固体物料相同质量的氧化锆球一同装入容器中，加入固体物料总质量5wt％ 的去离子水进行辊磨混料；然后压块、熔融、水淬后得到玻璃颗粒，破碎后过 40目筛后进行球磨，再进行干燥、破碎、过100目筛得到玻璃粉，然后加入聚 乙烯醇溶液进行造粒并搅拌混匀，收集40～100目筛之间的粉料，干压成型得到 堇青石玻璃坯体；
S2、析晶处理：将S1得到的堇青石玻璃坯体在空气中升温至保温排胶，继 续升温至析晶，进行冷却至室温得到堇青石微晶玻璃。
优选的，S1中，所述辊磨混料的时间为3～5h。
优选的，S1中，所述熔融的温度为1550～1600℃，时间为2～3h。
优选的，S1中，所述球磨过程中，研磨罐、研磨球和研磨介质分别为氧化 锆罐、氧化锆球和无水乙醇，研磨球：料：乙醇的质量比为2:1:1.2；球磨的时 间为10～15h，转速为180r/min。
优选的，S1中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％。
优选的，S1中，所述干压成型的压强为14～16MPa。
优选的，S2中，所述保温的温度为600℃，保温的时间为1～2h。
优选的，S2中，所述析晶的温度为1050～1100℃，析晶的时间为1～2h。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明采用烧结法制备，选择堇青石理论组成(Mg2Al4Si5O18)，并引 入晶核剂和烧结助剂。晶核剂TiO2和ZrO2的引入有利于促使堇青石玻璃均匀析 晶；能够降低堇青石玻璃的析晶温度，同时诱导低温型堇青石相向高温型堇青 石相转变，有利于降低堇青石微晶玻璃的热膨胀系数。以化学性质稳定的CaCO3形式引入有效成分CaO作烧结助剂，可有效降低镁铝硅系玻璃的软化点及析晶 温度，降低烧结活化能并促进镁铝硅系微晶玻璃的烧结。
2、升高析晶温度和延长析晶时间可以促进堇青石相的析出、晶粒的生长和 烧结致密化。析晶温度过高又会导致Mg2Zr5O12相的析出及堇青石晶粒的异常长 大，导致致密度下降；随球磨时间延长，玻璃粉粒度减小且更加均匀，析晶和 烧结驱动力增加，促进了堇青石相的析出、晶粒生长和致密化，烧结性能、抗 弯强度和断裂韧性先增加后减小，维氏硬度逐渐增大，热膨胀系数则单调下降， 化学溶解度先下降后增加。通过调节堇青石玻璃粉的球磨时间、析晶温度和析 晶时间来调控微晶玻璃的性能，其热膨胀系数与氮化硅陶瓷匹配，抗弯强度、 断裂韧性、维氏硬度、化学溶解度均能满足饰面瓷性能要求。
附图说明
图1为本发明中制备的堇青石微晶玻璃的X射线粉末衍射仪图；
图2为本发明中实施例1制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图；
图3为本发明中实施例2制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图；
图4为本发明中实施例3制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图；
图5为本发明中实施例3制备的堇青石微晶玻璃的实物图；
图6为本发明中对比例1制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图；
图7为本发明中对比例2制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图；
图8为本发明中对比例3制备的堇青石微晶玻璃的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全 部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中SiO2为二氧化硅固体颗粒，MgO为氧化镁固体颗 粒，CaCO3为碳酸钙固体颗粒，ZrO2为二氧化锆固体颗粒，TiO2为二氧化钛固 体颗粒，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是 旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到 的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备 得到。
实施例1
用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃，由以下质量百分比的组分 制成：
高岭土Kaolin76％、SiO21.2％、MgO9.8％、添加剂13％；添加剂包括烧结 助剂和晶核剂，烧结助剂由5％的CaCO3，晶核剂由4％的ZrO2和4％的TiO2组 成。
上述用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃的制备方法，包括以下 步骤:
S1、制备堇青石玻璃坯体：按比例称取高岭土Kaolin、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2和CaCO3，与上述固体物料相同质量的氧化锆球一同装入广口塑料瓶，加 入固体物料总质量5wt％的去离子水在辊磨机上混料4h；然后将混匀的料压块， 放入刚玉坩埚，装进熔块炉在1550℃熔融2h，水淬后得到玻璃颗粒，破碎后过 40目筛，之后在行星球磨机上进行球磨，研磨罐、研磨球和研磨介质分别为氧 化锆罐、氧化锆球和无水乙醇，研磨球：料：乙醇质量比为2:1:1.2，其中，料 为加入研磨罐的后过40目筛的玻璃颗粒，球磨时间15h，转速180r/min，干燥 后在刚玉研钵中破碎，过100目筛得到玻璃粉；向玻璃粉中加入聚乙烯醇溶液(PVA，5wt％)造粒，在刚玉研钵中将两者搅拌混匀，收集40～100目筛之间的 粉料，在成型压强15MPa下进行干压成型得到堇青石玻璃坯体；
S2、析晶处理：将S1得到的堇青石玻璃坯体在空气中以5℃/min的速率从 室温升温至600℃，保温1h排胶，继续升温至1050℃析晶，析晶时间为1h，之 后随炉冷却至室温得到堇青石微晶玻璃。
实施例2
用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃，由以下质量百分比的组分 制成：
高岭土Kaolin76％、SiO21.2％、MgO9.8％、添加剂13％；添加剂包括烧结 助剂和晶核剂，烧结助剂由5％的CaCO3，晶核剂由4％的ZrO2和4％的TiO2组 成。
上述用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃的制备方法，包括以下 步骤:
S1、制备堇青石玻璃坯体：按比例称取高岭土Kaolin、SiO2、MgO、TiO2、 ZrO2和CaCO3，与上述固体物料相同质量的氧化锆球一同装入广口塑料瓶，加 入固体物料总质量5wt％的去离子水在辊磨机上混料4h；然后将混匀的料压块， 放入刚玉坩埚，装进熔块炉在1600℃熔融2h，水淬后得到玻璃颗粒，破碎后过 40目筛，之后在行星球磨机上进行球磨，研磨罐、研磨球和研磨介质分别为氧 化锆罐、氧化锆球和无水乙醇，研磨球：料：乙醇质量比为2:1:1.2，其中，料 为加入研磨罐的后过40目筛的玻璃颗粒，球磨时间10h，转速180r/min，干燥 后在刚玉研钵中破碎，过100目筛得到玻璃粉；向玻璃粉中加入聚乙烯醇溶液(PVA，5wt％)造粒，在刚玉研钵中将两者搅拌混匀，收集40～100目筛之间的 粉料，在成型压强16MPa下进行干压成型得到堇青石玻璃坯体；
S2、析晶处理：将S1得到的堇青石玻璃坯体在空气中以5℃/min的速率从 室温升温至600℃，保温1h排胶，继续升温至1100℃析晶，析晶时间为2h，之 后随炉冷却至室温得到堇青石微晶玻璃。
实施例3
用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃，由以下质量百分比的组分 制成：
高岭土Kaolin76％、SiO21.2％、MgO9.8％、添加剂13％；添加剂包括烧结 助剂和晶核剂，烧结助剂由5％的CaCO3，晶核剂由4％的ZrO2和4％的TiO2组 成。
上述用于氮化硅牙科陶瓷饰面瓷的堇青石微晶玻璃的制备方法，包括以下 步骤:
S1、制备堇青石玻璃坯体：按比例称取高岭土Kaolin、SiO2、MgO、TiO2、 ZrO2和CaCO3，与上述固体物料相同质量的氧化锆球一同装入广口塑料瓶，加 入固体物料总质量5wt％的去离子水在辊磨机上混料4h；然后将混匀的料压块， 放入刚玉坩埚，装进熔块炉在1550℃熔融2.5h，水淬后得到玻璃颗粒，破碎后 过40目筛，之后在行星球磨机上进行球磨，研磨罐、研磨球和研磨介质分别为 氧化锆罐、氧化锆球和无水乙醇，研磨球：料：乙醇质量比为2:1:1.2，其中， 料为加入研磨罐的后过40目筛的玻璃颗粒，球磨时间10h，转速180r/min，干 燥后在刚玉研钵中破碎，过100目筛得到玻璃粉；向玻璃粉中加入聚乙烯醇溶 液(PVA，5wt％)造粒，在刚玉研钵中将两者搅拌混匀，收集40～100目筛之间 的粉料，在成型压强14MPa下进行干压成型得到堇青石玻璃坯体；
S2、析晶处理：将S1得到的堇青石玻璃坯体在空气中以5℃/min的速率从 室温升温至600℃，保温1h排胶，继续升温至1100℃析晶，析晶时间为1h，之 后随炉冷却至室温得到堇青石微晶玻璃。
对比例1
堇青石微晶玻璃的组分与制备方法同实施例1，区别在于：S2、析晶处理中 升温至1150℃析晶。
对比例2
堇青石微晶玻璃的组分与制备方法同实施例2，区别在于：S2、析晶处理中 析晶时间为4h。
对比例3
堇青石微晶玻璃的组分与制备方法同实施例3，区别在于：S1、制备堇青石 玻璃坯体过程中，球磨时间为20h。
表1实施例1-3及对比例1-3制备的堇青石微晶玻璃的性能
如表1所示，本发明实施例1-3制备的堇青石微晶玻璃与氮化硅的热膨胀系 数(3～3.5×10-6/℃)匹配，且其抗弯强度、断裂韧性、维氏硬度、化学溶解度 均满足饰面瓷的性能要求，可以用作氮化硅牙科陶瓷饰面瓷材料。对比例1制 备的堇青石微晶玻璃，维氏硬度数值接近7GPa，会对人的天然牙(3-5GPa)产 生磨损；对比例2制备的堇青石微晶玻璃，虽然各项性能均满足饰面瓷的性能 要求，但一方面热膨胀系数接近满足要求的临界值，另一方面析晶时间过长， 会增加时间及设备损耗造成的成本；对比例3制备的堇青石微晶玻璃，热膨胀 系数不满足饰面瓷的性能要求，且维氏硬度数值较大。
图1为实施例1-3及对比例1-2制备的堇青石微晶玻璃的XRD图谱，图2-4 分别为本实施例1-3制备的堇青石微晶玻璃的扫描电镜图；如图2所示，实施例 1制备的堇青石微晶玻璃样品中析出晶粒，晶粒直径尺寸在0.2μm左右；如图3 所示，实施例2制备的堇青石微晶玻璃样品中晶粒分布较为均匀，仅有少部分 晶粒出现粘结现象，直径尺寸在200-300nm范围内。如图4所示，实施例3制 备的堇青石微晶玻璃样品中晶粒分布均匀，直径尺寸在300nm左右，制备的堇 青石微晶玻璃样品最后的实物如图5所示；图6-8分别为对比例1-3制备的堇青 石微晶玻璃的扫描电镜图。综合图1及图6所示，析晶温度过高会导致Mg2Zr5O12相的析出和堇青石晶粒的异常长大，导致致密度下降，进而影响其力学性能； 如图7所示，少数晶粒出现了异常长大的情况，部分大晶粒尺寸达500nm；如 图8所示，样品气孔尺寸较大，晶粒较多，析出的小晶粒容易粘接在仪器形成 大颗粒，造成结构不均匀。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个 端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例 相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优 选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实 施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例 以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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