阅读说明：本技术 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池 (Metallic lithium cathode, preparation method thereof and lithium battery ) 是由 李云明 周时国 曹瑞中 尹利超 裴卫兵 彭能岭 于 2018-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种金属锂负极及其制备方法和锂电池。该金属锂负极包括金属锂或金属锂合金形成的活性物质层,活性物质层的一侧表面上由内向外依次复合有混合电导材料层和固态电解质层,所述混合电导材料层含有混合电导材料,混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅、氧化亚硅、钛酸锂中的至少一种。该金属锂负极,位于内层的混合电导材料层通过提供金属锂沉积空间而缓解金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀；位于外层的固态电解质层起到离子导体保护层的作用,与内层的混合导电材料层协同进一步抑制锂枝晶的生长,减少电化学极化,进而提高金属锂负极在电池中的电化学性能表现。(The invention relates to a metal lithium cathode, a preparation method thereof and a lithium battery. The metal lithium negative electrode comprises an active substance layer formed by metal lithium or metal lithium alloy, wherein a mixed conductive material layer and a solid electrolyte layer are compounded on the surface of one side of the active substance layer from inside to outside in sequence, the mixed conductive material layer contains a mixed conductive material, and the mixed conductive material is at least one of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, silicon oxide and lithium titanate. The mixed conducting material layer positioned in the inner layer relieves the volume expansion of the metallic lithium cathode in the electrochemical reaction process by providing a metallic lithium deposition space; the solid electrolyte layer positioned on the outer layer plays a role of an ion conductor protective layer, and the solid electrolyte layer and the mixed conductive material layer on the inner layer cooperate to further inhibit the growth of lithium dendrites, reduce electrochemical polarization and further improve the electrochemical performance of the metal lithium cathode in the battery.)

一种金属锂负极及其制备方法和锂电池

技术领域

本发明属于二次电池电极领域，具体涉及一种金属锂负极及其制备方法和锂电池。

背景技术

电池作为移动电源促进了便携电子设备和移动工具的发展，对于新能源汽车的发展和可再生能源的利用起着决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了便携式电子产品电池和动力电池的首选。随着社会的进步，人们对电子产品的轻便性和新能源汽车的续航里程提出了更高的需求，更高能量密度的锂离子电池亟待开发。

金属锂由于具有最负的电位和极高的比容量(3860mAh/g)而被认为是锂电池的终极负极，但电化学反应过程中负极的体积膨胀和锂枝晶的生长限制了金属锂负极的商业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属锂负极，从而解决现有金属锂负极抑制锂枝晶生长的效果较差的问题。本发明还提供了上述金属锂负极的制备方法及使用该金属锂负极的锂电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种金属锂负极，包括金属锂或金属锂合金形成的活性物质层，活性物质层的一侧表面上由内向外依次复合有混合电导材料层和固态电解质层，所述混合电导材料层含有混合电导材料，混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅、氧化亚硅、钛酸锂中的至少一种。

本发明提供金属锂负极，由活性物质层、混合电导材料层、固体电解质层复合形成三层结构，位于内层的混合电导材料层通过提供金属锂沉积空间而缓解金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀，该层由于提供了金属锂均匀沉积位点从而能够抑制锂枝晶的形成和生长；位于外层的固态电解质层起到离子导体保护层的作用，与内层的混合导电材料层协同进一步抑制锂枝晶的生长，减少电化学极化，进而提高金属锂负极在电池中的电化学性能表现。

混合电导材料层中，除含有混合导电材料外，一般还含有导电剂来形成更加完善的导电网络。所述导电剂为碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁或者多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。在不含导电剂的情形下，一般需另外加入导电物质以形成导电网络。从降低金属锂负极的成本和制作难度出发，优选的，混合电导材料层由混合电导材料、导电剂和粘结剂组成。进一步优选的，导电剂的质量含量为0.5-10％，粘结剂的质量含量为0.5-10％。粘结剂可选择常规锂离子电池用粘结剂。

混合电导材料为具有一定离子电导和电子电导特性的材料。为进一步提高混合电导材料层的离子电导特性，优化金属锂的沉积空间，改善锂沉积性能，优选的，混合电导材料层还含有固态电解质，所述固态电解质为聚合物电解质、无机固态电解质或聚合物电解质和无机固态电解质组成的复合电解质。以下列举两种含有不同固态电解质类型的典型应用情形。

所述固态电解质为无机固态电解质，所述混合电导材料层由混合电导材料、导电剂、无机固态电解质和粘结剂组成。在该种情况下，导电剂、无机固态电解质起到增强混合导电材料层的电子电导和离子电导的作用，粘结剂可选择常规锂离子电池用粘结剂。

所述固态电解质为聚合物电解质或复合电解质，所述混合电导材料层由混合电导材料、导电剂和聚合物电解质或复合电解质组成。固态电解质中含有聚合物电解质时，可以以聚合物电解质同时作为离子电导材料和粘结剂，这样可以减少或避免传统粘结剂的使用，而且与传统粘结剂相比，可以形成更加完善的混合导电网络。

以上两种应用情形中，固态电解质的添加量可根据电解质的具体种类、混合电导材料的选择进行确定。优选的，混合电导材料层中，导电剂的质量含量为0.5-20％，固态电解质的质量含量为0.5-50％。进一步优选的，导电剂、固态电解质的质量含量为0.5-10％、0.5-20％。

聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐，聚合物基体、锂盐均可以通过市售常规渠道或现有技术进行制备，以下列举常用的聚合物基体和锂盐类别，聚合物基体可以为聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸亚乙烯酯PVCA、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI中的至少一种。锂盐可以为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。

无机固态电解质可以采用现有常规品种或利用现有技术进行制备。优选的，所述无机固态电解质为钙钛矿结构、NASICON结构、LISICON结构、LiPON型、石榴石结构、非晶结构的锂离子电导材料中的任意一种或多种。

从抑制金属锂负极的体积膨胀和锂枝晶的生长出发，优选的，所述混合电导材料层的厚度为0.01-10μm，所述固态电解质层的厚度为0.01-10μm。进一步优选的，所述混合电导材料层的厚度为0.01-5μm，所述固态电解质层的厚度为0.01-5μm。

上述金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有混合电导材料的浆液涂覆在金属锂或锂合金基底上，干燥后在基底上形成混合电导材料层；

2)将含有固态电解质的浆料涂覆于混合电导材料层上，干燥后形成固态电解质层。

本发明提供的金属锂负极的制备方法，制备工艺简单，易于规模化生产，应用前景良好。

一种使用上述金属锂负极的锂电池。该锂电池可以为液态锂离子电池或固态电池。锂电池的正极没有特殊限制，钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等正极均能满足使用要求。

该锂电池在制备时，将正极、负极与隔膜或固态电解质膜按现有技术进行组装制备即可。在其他情形下，可以在隔膜或固态电解质膜的负极侧表面上依次制备固态电解质层、混合电导材料层，再与正极、负极组装制备锂电池。也可以采用在隔膜或固态电解质膜的负极侧表面上制备固态电解质层，在金属锂或锂合金上制备混合电导材料层的方式制备锂电池。

本发明提供的锂电池，金属锂负极的存在可以有效缓解负极体积膨胀，抑制锂枝晶的形成和生长，有效提升电池的循环库伦效率，改善安全问题，延长循环寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1的锂负极的结构示意图；

图2为本发明实施例1的锂电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的金属锂负极，结构示意图如图1所示，该锂负极1包括金属锂层11和在远离金属锂层的厚度方向上依次复合在金属锂层一侧表面上的混合电导材料层12和聚合物固态电解质层13，混合电导材料层的厚度为2μm，由石墨、导电剂和粘结剂组成，三者的质量含量分别为95％、3％、2％，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚合物固态电解质层的厚度为2μm，由聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，聚合物基体和锂盐的质量比为3:1；金属锂层的厚度为20μm。

本实施例的金属锂负极的制备方法，采用以下步骤：

1)将石墨、导电剂和粘结剂于NMP溶剂中分散均匀，得到石墨浆液；

2)将石墨浆液涂覆在金属锂层的一侧表面上，干燥后在金属锂层上形成混合电导材料层；

3)将聚合物固态电解质、锂盐溶于DMF溶剂中，得到电解质浆液；

将电解质浆液涂覆在石墨层上，干燥后在石墨层上形成聚合物固态电解质层。

本实施例的锂电池，结构示意图如图2所示，包括正极3、本实施例的锂负极1，以及复合于正极、锂负极之间的隔膜2，正极为三元NCM正极。三元NCM正极可采用现有技术制备，将正极、负极、隔膜按现有技术组装后，注入商用电解液后制成液态锂离子电池。

实施例2

本实施例的金属锂负极，包括金属锂片(厚度为20μm)以及复合在金属锂片一侧表面上，由内到外依次设置的混合电导材料层和固态电解质层，混合电导材料层的厚度为2μm，由硅、导电剂、聚合物电解质和无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂组成，质量含量分别为75％、5％、10％、10％；固态电解质层的厚度为2μm，由聚合物电解质、无机固态电解质组成，质量含量分别为90％、10％。导电剂为乙炔黑，聚合物电解质由聚环氧乙烷PEO和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI组成，质量比为3:1，无机固态电解质为Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂。

本实施例的金属锂负极、锂电池，参考实施例1的方法进行制备。

实施例3

本实施例的金属锂负极，包括金属锂片(厚度为20μm)以及复合在金属锂片一侧表面上，由内到外依次设置的混合电导材料层和固态电解质层，混合电导材料层的厚度为5μm，由钛酸锂、导电剂、聚合物电解质组成，质量含量分别为85％、5％、10％；聚合物电解质由聚环氧乙烷PEO和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI组成，质量比为3:1，导电剂为乙炔黑。固态电解质层的厚度为5μm，组成与实施例1相同。

本实施例的金属锂负极、锂电池，参考实施例1的方法进行制备。

对比例

本对比例的锂负极，与实施例1基本相同，区别仅在于，在金属锂层上仅复合有聚合物固态电解质层。参考实施例1的方法制备液态锂离子电池。

试验例

本试验例检测各实施例和对比例的锂电池的抑制锂枝晶的形成和生成效果，检测条件为室温0.1C充放电，检测结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的锂电池的性能检测结果

由表1的检测结果可知，与对比例1的锂电池相比，实施例的锂离子电池具有更好的循环性能和更高的循环库伦效率，其原因是石墨层提供了金属锂均匀沉积位点从而抑制锂枝晶的形成和生长，缓解了金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀。与对比例相比，实施例的固态电池对抑制金属锂负极存在的体积膨胀和锂枝晶的生长的效果更好，表现出更好的电化学性能。

在本发明的锂负极的其他实施例中，可参考实施例1的方法，使用其他软碳材料、硬碳材料、硅碳材料对石墨进行等量替换；参考实施例2的方法，使用氧化亚硅对硅进行等量替换；混合电导材料层中，导电剂、粘结剂、固态电解质的选择与用量可以参考本发明的说明，在相应的范围内进行适应性选择，其也可以起到与实施例相类同的缓解负极体积膨胀、抑制锂枝晶生长的作用，从而达到对锂电池的电化学性能改善效果。