铜基纳米催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 (Copper-based nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 胡章贵 黄聪 沈丽丽 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铜基纳米催化剂及其制备方法和应用。通过铜掺杂金属有机框架(ZIF-8)为前驱体,在惰性气氛下高温热解,形成一种无需后续处理可以直接使用的过渡金属铜基纳米团簇催化剂,晶粒尺寸处于纳米级别且尺寸均一,其中铜以团簇的形式存在,充分暴露了活性中心,使催化性能大大提升,具有良好的循环稳定性和甲醇耐受性,可以很好的适用于燃料电池、金属-空气电池等多种新型能源催化体系中。(The invention relates to a copper-based nano catalyst, a preparation method and application thereof. The transition metal copper-based nanocluster catalyst which can be directly used without subsequent treatment is formed by taking a copper-doped metal organic framework (ZIF-8) as a precursor and performing high-temperature pyrolysis in an inert atmosphere, the crystal grain size is in a nanometer level and uniform in size, wherein copper exists in a cluster form, an active center is fully exposed, the catalytic performance is greatly improved, and the catalyst has good circulation stability and methanol tolerance and can be well applied to various novel energy catalytic systems such as fuel cells, metal-air cells and the like.)
技术领域
本发明涉及一种过渡金属铜纳米催化剂，特别是一种用于燃料电池阴极氧还原反应的铜基纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统发电技术主要依赖于化石燃料的大量消耗,造成了严重的环境污染,这极大地影响了人类的生命和健康。燃料电池是一种直接将化学能转换成电能的装置, 和日常生活中使用的干电池原理相比, 解决了干电池容积有限, 消耗快, 寿命较短, 难以循环使用的问题。燃料电池原理上只要供给燃料和催化剂, 使电化学反应连续进行, 它就可以源源不断的向外部输送电能。由于燃料电池将化学能直接转换成电能, 不经历燃烧的过程,因此不受卡诺循环的限制, 具有能量转换率较高、反应噪声低、反应产物无污染等优势,应用前景十分广阔, 成为21世纪各国公认的优质能源之一。
通常的情况下,燃料电池的阴极是氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR),其缓慢的动力学特性极大地阻碍该项技术的商业化进程。因此,阴极催化剂成为了目前制约燃料电池一个最主要的因素。 当前,阴极氧还原反应催化剂主要依赖于铂(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)或钌(Ru)基催化剂催化。然而,考虑到这些贵金属催化剂的高成本和稀缺性,它们在相关清洁能源技术中的应用受到了极大的限制。因此,开发高活性,高耐久性,低成本的廉价电催化剂对实现清洁能源装置至关重要。
寻找可用来替代商业铂碳的廉价和高催化活性电催化剂的工作主要集中于过渡金属氧化物和硫族化物,非贵金属复合催化剂和非金属催化剂等纳米材料的研究。尤其是非贵金属催化剂由于其具有成本低、无污染、较好的催化性能等优点, 但由于该材料的催化稳定性较差, 因此一直无法实现突破性的进展。
近些年来,铜催化剂广受关注,大多数报道的铜催化剂用于加氢和脱氢反应，二氧化碳的还原以及气体的吸附方面。铜催化剂由于其价格低,含量丰富,电子导电率高,并且氧气还原的过电势低，用于催化燃料电池阴极氧还原反应却鲜有报道。目前的报道中，Cu-N-C配位的类型较多,而且有些表现出较好的氧还原催化活性。例如，李福枝等人将铜盐，含氮有机物和导电炭黑（KB）通过水热和两次煅烧的方法制备出KB负载Cu-Nx-Cy活性位点的催化剂且具有一定的催化活性。但是该催化剂制备方法复杂，需要两次高温处理才能体现出催化活性且循环稳定性较差。金属纳米团簇以独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性，在催化反应中具有重要的应用价值受到广泛的关注。关于金属纳米团簇的报道主要集中在金、铂、钯、银等贵重金属。除此之外，铜纳米团簇在氧还原中也给出了-0.07 V的较正的起始电位，与报道的Au11以及某些铂基催化剂相当。同样，关于金属纳米团簇的尺寸效应，已有研究发现较小尺寸铜纳米团簇具有较好的氧还原催化活性。但是，值得注意的是，目前报道的铜纳米团簇电催化氧还原主要是通过两电子反应进行，有利于过氧化氢的产生。此外，目前报道的含铜氧还原电催化剂，大多数在碱性环境下，催化剂活性较低，且稳定性很差，距离商业化应用的目标仍然很远。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高电催化氧还原反应的催化性能的铜基纳米催化剂及其制备方法和应用。
根据本发明的一个方面，提供一种铜基纳米催化剂的制备方法，包括：
步骤一，2-甲基咪唑和甲醇混合后搅拌形成均匀的溶液A；
步骤二，六水合硝酸锌、乙酰丙酮铜和有机溶剂混合后搅拌成均匀的溶液B；
步骤三，将溶液A加入到溶液B中并充分搅拌，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行水热处理；
步骤四，将步骤三所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中干燥；
步骤五，将步骤四真空干燥后的产物置于磁舟中，在惰性气氛下高温热解，形成铜基纳米催化剂。
进一步地，步骤二中，所述的有机溶剂为甲醇或N,N二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤三中，水热温度为90-180摄氏度保温1-24小时。
进一步地，步骤四中，离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h。
进一步地，步骤五中，热解温度为300-1200摄氏度，保温时间为1-8小时，升温速率为1-10摄氏度/分钟。
根据本发明的另一方面，提供一种铜基纳米催化剂，它由以上所述的方法制备得到。此外，本发明还要求保护所述的铜基纳米催化剂在燃料电池电催化氧还原反应中的应用。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池电极材料的制备方法，取以上所述的铜基纳米催化剂加入至水与乙醇的混合液中（水醇体积比为4：6），再加入Nafion溶液，然后超声配置成混合溶液，取所述混合溶液滴至电极表面，自然晾干。
本发明提供的铜基纳米催化剂制备流程比较简单易于操作且制备原料廉价易购买且对环境无污染，便于宏量制备。
本发明通过铜掺杂金属有机框架（ZIF-8）为前驱体，在惰性气氛下高温热解，形成一种无需后续处理可以直接使用的过渡金属铜基纳米团簇催化剂，晶粒尺寸处于纳米级别且尺寸均一，其中铜以团簇的形式存在，充分暴露了活性中心，使催化性能大大提升。在碱性条件下氧还原催化性能优于商业铂碳催化剂，且经过10000圈循环伏安扫描后性能几乎没有改变，具有良好的循环稳定性和甲醇耐受性，可以很好的适用于燃料电池、金属-空气电池等多种新型能源催化体系中。
附图说明
图1为本发明的实施例2制成的催化剂的高分辨透射电镜图；
图2为本发明的实施例2制成的催化剂的球差透射电镜图；
图3为本发明的实施例1、2、3制成的催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中的线性伏安曲线（LSV）；
图4为本发明的实施例2、4、5制成的催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中的线性伏安曲线（LSV）；
图5为本发明的实施例2、6、7制成的催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中的线性伏安曲线（LSV）；
图6为本发明的实施例2制成的催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中10000圈循环伏安扫描（CV）前后的线性伏安曲线（LSV）；
图7为本发明的实施例2制成的催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中抗甲醇性能图；
图8为本发明的实施例2制成的催化剂进行X射线光电子能谱（XPS）氮峰能谱。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的铜基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，2-甲基咪唑和甲醇混合后搅拌形成均匀的溶液A。
步骤二，六水合硝酸锌、乙酰丙酮铜和有机溶剂混合后搅拌成均匀的溶液B。优选地，所述的有机溶剂为甲醇。2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、乙酰丙酮铜的质量比优选为1.314：1.190：（0.21-1.05），进一步优选为1.314：1.190：0.628。
步骤三，将溶液A加入到溶液B中并充分搅拌，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行水热处理。优选地，水热处理的温度为90-180摄氏度保温1-24小时。
步骤四，将步骤三所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中干燥。优选地，于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h。
步骤五，将步骤四真空干燥后的产物置于磁舟中，在惰性气氛下高温热解，形成铜基纳米催化剂。热解温度为300-1200摄氏度，保温时间为1-8小时，升温速率为1-10摄氏度/分钟。
以上实施方式提供了一种简单有效的方法，通过一步高温热解在ZIF-8合成过程中引入Cu，制备了定义明确、性能优良的ZIF衍生Cu纳米团簇和氮共掺杂碳纳米催化剂。该铜基纳米催化剂为铜纳米团簇镶嵌在碳氮材料上的一种纳米催化剂，具有良好的菱形十二面体形貌，无需后续处理可以直接使用，其催化活性主要来源于暴露的铜纳米团簇以及高的吡啶氮和石墨化氮的含量。
上述铜基纳米催化剂有较好的氧还原催化性能、抗甲醇燃料交叉效应和良好的循环稳定性，在碱性氧还原反应中具有良好的催化活性，半波电位和极限电流密度都正于商业铂碳。该反应主要是通过四电子反应进行，有利于水的产生。除此之外，该催化剂还具有良好的甲醇耐受性和循环稳定性。
下面通过一些实施例进一步说明本发明的技术方案及其技术效果。
根据以下实施例制备得到的过渡金属铜基催化剂应用于电催化氧还原反应。该铜基催化剂使用旋转圆盘电极测试其催化性能，使用三电极体系，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在0.1 mol/L NaOH溶液中使用电化学工作站对其催化氧还原反应进行测试,半波电位为0.84 V，极限电流密度为5.6 mA.cm-2。
实施例中电极材料的制备方法：称取5毫克本发明所述的铜基纳米催化剂加入至460微升水与乙醇的混合液中（水醇体积比为4：6），再加入40微升的Nafion溶液，然后超声配置成500微升的混合溶液。取10微升混合溶液滴至电极表面，待自然晾干。
实施例1
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.190 g）、乙酰丙酮铜（0.628 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下800摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图3-实施例1所示，极限电流密度-4.3 mA.cm-2，半波电位0.77 V。
实施例2
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.190 g）、乙酰丙酮铜（0.628 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机8000转离心5min，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下以5摄氏度/分钟升温至900摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图3-实施例2所示，极限电流密度-4.8 mA.cm-2，半波电位0.81 V。
实施例3
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.190 g）、乙酰丙酮铜（0.628 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机8000转离心5min，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下1000摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图3-实施例3所示，极限电流密度-5.6 mA.cm-2，半波电位0.84 V。
实施例4
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.190 g）、乙酰丙酮铜（0.21 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下1000摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图4-实施例4所示，极限电流密度-3.9 mA.cm-2，半波电位0.84 V。
实施例5
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.19 g）、乙酰丙酮铜（1.05 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下1000摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。电催化氧还原反应LSV曲线如图3-实施例5所示。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图3-实施例5所示，极限电流密度-4.3 mA.cm-2，半波电位0.85 V。
以下实施例6和实施例7是作为对比实施例。
实施例6
在烧瓶A中加入2-甲基咪唑（1.314 g）和甲醇（15 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液A；在烧瓶B中加入六水合硝酸锌（1.190 g）和甲醇（30 mL）用磁力搅拌机搅拌成均匀溶液B；将上述烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行120摄氏度保温4 h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机离心，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下1000摄氏度保温3 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的催化剂。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图5-实施例6所示，极限电流密度-4.5 mA.cm-2，半波电位0.75 V。可以发现与实施例3相比，铜的存在会有更高的极限电流密度和更正的半波电位。
实施例7
称取2毫克商业20%铂碳催化剂加入至460微升水与乙醇的混合液中（水醇比为4：6），再加入40微升的Nafion溶液，然后超声配置成500微升的混合溶液。取5微升混合溶液滴至电极表面，待自然晾干。将其应用到电催化氧还原反应，LSV曲线如图5-实施例7所示，极限电流密度-5.2 mA.cm-2，半波电位0.84 V。商业铂碳催化剂作为目前市面上有效的催化剂，实施例3具有比其更大的极限电流密度和相似的半波电位。
实施例8
与实施例2的区别在于将烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行180摄氏度保温1h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机8000转离心5min，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下以1摄氏度/分钟升温至300摄氏度保温8 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。
实施例9
与实施例2的区别在于将烧瓶A中的溶液A缓慢倒入烧瓶B中，用磁力搅拌机搅拌1 h，然后将搅拌后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中置于鼓风干燥箱进行90摄氏度保温24h水热处理。将所得产物用甲醇采用高速离心机8000转离心5min，把离心所得产物置于真空干燥箱中60摄氏度干燥8 h；真空干燥后的产物置于磁舟中在氩气气氛下以10摄氏度/分钟升温至1200摄氏度保温1 h，形成无需后续处理可以直接使用且有催化性能的铜基纳米催化剂。
根据以上实施例以及测试结果，表明本发明所述方法制备得到的铜基催化剂有较好的氧还原催化性能、抗甲醇燃料交叉效应和良好的循环稳定性。在碱性氧还原反应中具有良好的催化活性，半波电位为0.84 V，极限电流密度为5.56mA.cm-2，比商业铂碳的催化活性更高。除此之外，在10000循环伏安扫描后，催化剂的活性的衰减很小。在将3毫升的甲醇注入电解质中之后，可以清楚地发现没有观察到电流密度的明显干扰。