阅读说明：本技术 溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂制备方法和应用 (Preparation method and application of bromine-regulated biomass-derived oxygen reduction and hydrogen evolution catalyst ) 是由 吕雪慧 陈艳丽 肖作旭 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于能源材料领域,具体涉及一种溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂的制备方法,并将此催化剂材料在金属(锌)-空气电池中作为阴极材料的应用。采用一锅共热解的方法将5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴化合物与蘑菇粉进行充分混合得到的前驱体在氮气氛围下进行煅烧,由于热解过程中溴物种的离去,制备得到了比表面积大(604m<Sup>2</Sup>/g),孔径分布均匀的催化剂材料。发明的该催化剂材料表现出高效的氧还原性能(半波电位为0.85V,优于商业铂碳0.83V,vs.RHE),析氢性能(电流密度为10mA cm<Sup>-2</Sup>时具有小的过电势0.22V,vs.RHE)以及高于商业铂碳的稳定性。将该催化剂材料组装成锌-空气电池,具有最大的输出功率为100mW/cm<Sup>2</Sup>,优于商业铂碳(最大输出功率为78mW/cm<Sup>2</Sup>)。(The invention belongs to the field of energy materials, and particularly relates to a preparation method of a bromine-regulated biomass-derived oxygen reduction and hydrogen evolution catalyst, and an application of the catalyst material as a cathode material in a metal (zinc) -air battery. Fully mixing 5,10,15, 20-tetra (4-bromophenyl) porphyrin cobalt compound and mushroom powder by adopting a one-pot co-pyrolysis method to obtain a precursor, calcining the precursor in a nitrogen atmosphere, and obtaining the product with a large specific surface area (604 m) due to the leaving of bromine species in the pyrolysis process 2 Per g), catalyst material with uniform pore size distribution. The catalyst material of the invention shows high-efficiency oxygen reduction performance (the half-wave potential is 0.85V and is 0.83V, vs. RHE better than commercial platinum carbon),hydrogen evolution Performance (Current Density 10mA cm) ‑2 Small overpotential 0.22V, vs. rhe) and higher stability than commercial platinum carbon. The catalyst material is assembled into a zinc-air battery with the maximum output power of 100mW/cm 2 Is superior to commercial platinum carbon (the maximum output power is 78 mW/cm) 2 )。)

溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂的制备方法，并将此催化剂材料在金属(锌)-空气电池中作为空气阴极材料的应用。

背景技术

高能耗，严重污染和不可再生的化石燃料并不符合人类社会可持续发展的要求。随着人类社会的发展，清洁，高容量和可再生能源的存储和转换技术，例如燃料电池，金属-空气电池和水分解系统，有望成为传统化石燃料的替代品。由于存在大的过电势，并且是缓慢的动力学过程，电化学氧还原反应(1/2O₂+2H⁺→H₂O,ORR)和氢析出反应(H₂O→1/2O₂+H₂,HER)作为以上提到的可再生能源技术的核心反应决定着整个转换体系的效率。然而，有效的催化剂要求能够克服这些劣势。到目前为止，贵金属铂(Pt)和铂基催化剂是目前最理想的ORR和HER催化剂，但由于Pt资源的稀缺(地壳中为37ppb)，价格昂贵(占总设备费用的55％以上)，稳定性差以及甲醇耐受性差的性能严重地阻碍了其大规模应用。因此，开发出成本低廉，环境友好并且高效的非贵金属催化剂来替代Pt基催化剂用于ORR和HER，被认为是最终实现大规模应用的可行路径，它具有重要的实际应用价值。

目前，在非贵金属催化剂中，过渡金属氮化物/碳化物(TMN/TMCs)改性的碳材料作为一种最具潜力的催化剂用来替代Pt基催化剂用于ORR和HER，这是因为它们的态密度(DOS)由于TMN/TMCs中过渡金属的d带收缩，更接近于费米能级，因此使电子给体更易吸附氧气。除了它们具有高硬度、高熔点和抗腐蚀等优良的物理性质，它们还具备良好的导电性和稳定性，这些优点使得这类材料不仅在单一的电解液条件下(仅在碱性或者仅在酸性)具备催化性质，更是在全pH值范围下具备催化性质，这一点为多样的能源转化体系提供了研究基础。但是，通常制备TMN和TMC的方法较为繁琐，而且对仪器条件要求极为苛刻，仪器成本昂贵，除此之外，它们的比表面积较小，不利于传质及电子传输过程，因此，利用成本低廉的生物质，简单的一锅法开发制备出比表面积大、TMN/TMCs改性的碳材料，不仅前躯体来源广泛，而且制备出的催化剂能够在多pH值条件下具备高的催化性质。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，以及本研究领域的应用需求，本发明提供了一种成本低廉，制备工艺简单，无需额外活化剂既能达到比表面积大，且在全pH值范围下具备高催化活性(ORR及HER)的非贵金属基催化剂的制备方法及应用。

所述催化剂的制备方法，首先设计合成了溴取代的苯基卟啉作为活性中心，选取生物质蘑菇作为主要的碳源前驱体，将二者通过简单的自组装过程，在蘑菇粉的片层结构中分散有均匀的卟啉化合物，得到了混合均匀的卟啉与蘑菇粉前驱体。将此前驱体进行热解，热解过程中，由于溴物种的挥发，在蘑菇片层结构中产生了均匀的孔结构，而且溴取代基在卟啉活性中心周边，因此在产生孔的同时最大程度的暴露了活性位点，从而使所制备催化剂具备高效的氧还原及氢析出能力。可将其应用于金属(锌)-空气电池等中作为空气电极的催化剂。

5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴分子结构示意图如下：

5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉钴(CoTBrPP)的合成：

步骤1：取0.16mmol(149mg)四溴苯基自由卟啉和1.60mmol(399mg)四水合醋酸钴加入到250ml的三口烧瓶中，并加入80ml N,N-二甲基甲酰胺；

步骤2：开启搅拌并加热至155摄氏度，回流十一个小时后停止加热，将反应冷却至室温；

步骤3：用油泵进行减压蒸馏，蒸干烧瓶中的N,N-二甲基甲酰胺，并向蒸干的烧瓶中加入去离子水，烧瓶中产生棕红色沉淀；

步骤4：将得到的沉淀进行抽滤，并用去离子水冲洗，直至滤液变成无色，得到的粗产品在60摄氏度进行真空干燥；

步骤5：粗产品进一步用三氯甲烷/甲醇(体积比为1:8)进行重结晶，之后过滤，收集在滤纸上的棕红色沉淀，将此重结晶步骤进行两次，得到的产品在40摄氏度真空干燥箱中干燥过夜后得到四溴苯基卟啉钴(CoTBrPP)，产率为79％。

一种溴调节的生物质衍生的碳基催化剂材料的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤1：将蘑菇用行星式球磨机磨碎，用100目的筛子过筛，得到蘑菇粉，将蘑菇粉用蒸馏水，乙醇分别洗涤，在120摄氏度下干燥24小时，备用；

步骤2：卟啉与蘑菇粉前驱体的制备：称取CoTBrPP(50-200mg)溶解于二氯甲烷溶剂(20ml)中，搅拌均匀后，称取蘑菇粉(800-950mg)加入到溶剂中，将混合物搅拌过夜，以便二者能够充分组装，使卟啉分子均匀的分散在蘑菇粉纳米片层上，得到的混合物进行旋蒸除去溶剂，即可得到前驱体固体粉末；

步骤3：碳基催化剂的制备：称取一定量的前驱体粉末放置到干净的磁舟中，并将磁舟放到高温管式炉中，热解过程中全程氮气保护，首先以5摄氏度/分的速率程序升温到700-900摄氏度，保持2小时，再以5摄氏度/分的速率程序降至室温25摄氏度，获得碳基催化剂材料。

本发明的一种溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂的应用，主要应用于金属(锌)-空气电池中作为空气阴极电极材料。

所述空气阴极电极的制备方法如下：将异丙醇和5wt％Nafion溶液以10-25的体积比进行混合得到混合溶液，再加入少量超纯水进行混合，之后称取生物质衍生的碳基催化剂分散在该混合溶液中，喷涂在电极基质上(基质一般选取碳纸或者碳布)，室温干燥，即可得到空气阴极电极，催化剂负载量为：1mg/cm²。

本发明的有益效果在于：(1)首次将活化剂和活性中心设计到一个卟啉分子上，在热解过程中，随着温度的升高，溴物种从卟啉分子中蒸发，由于卟啉分子均匀的分散在蘑菇粉片层结构中，因此在蘑菇粉片层上形成了均匀的孔结构，从而增大了碳材料的比表面积(604m²/g)，更有利于传质和电子传输过程。(2)溴取代基在卟啉大环的周边，形成的孔结构即在大环活性中心的附近，因此，形成孔的同时，更有效的暴露了活性位点，使活性位点更大程度的暴露，从而增加催化剂的催化活性。(3)溴物种的存在促使碳材料中更多的过渡金属氮化物和过渡金属碳化物生成，这种稳定物相的存在使催化剂具有更高的稳定性，并且在多种pH范围内具有高的催化活性。(4)本发明的催化剂材料表现出高效的氧还原和氢析出性能，优选的催化剂其氧还原反应半波电位为：0.85V vs.RHE，优于商业铂碳催化剂0.83V，vs.RHE，其稳定性远高于商业铂碳催化剂，其析氢在电流密度为10mA cm^-2时具有小的过电势0.22V(vs.RHE)，将该催化剂组装的锌-空气电池，具有最大的输出功率为100mW/cm²，优于商业铂碳(最大输出功率为78mW/cm²)。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是四溴苯基卟啉钴(CoTBrPP)的质谱图；

图2是本发明实施例3中生物质衍生的碳基催化剂材料的SEM图；

图3是本发明实施例4中生物质衍生的碳基催化剂材料在0.1M KOH下的氧还原线性扫描曲线；

图4是本发明实施例4中生物质衍生的碳基催化剂材料的稳定性时间-电流(i-t)曲线；

图5是本发明实施例4中生物质衍生的碳基催化剂材料在1M KOH下的氢析出极化曲线；

图6是本发明实施例5中所制的锌-空气电池的极化曲线；

具体实施方式

实施例1：称取蘑菇粉300mg放置到干净的磁舟中，并将磁舟放到高温管式炉中，热解过程中全程氮气保护(氮气流速：50-60mL min^-1)，首先以5摄氏度/分的速率程序升温到800摄氏度，在800摄氏度保持2小时，再以5摄氏度/分的速率程序降至室温25摄氏度，得到未改性的生物质蘑菇粉催化剂材料。

实施例2：卟啉与蘑菇粉前驱体的制备：称取CoTBrPP(150mg)溶解于二氯甲烷溶剂(20ml)中，搅拌均匀后，称取蘑菇粉(850mg)加入到溶剂中，将混合物搅拌过夜，以便二者能够充分组装，使卟啉分子均匀的分散在蘑菇粉纳米片层上，得到的混合物进行旋蒸除去溶剂，即可得到前驱体固体粉末。

实施例3：碳基催化剂的制备：称取300mg前驱体粉末放置到干净的磁舟中，并将磁舟放到高温管式炉中，热解过程中全程氮气保护(氮气流速：50-60mL min^-1)，首先以5摄氏度/分的速率程序升温到800摄氏度，在800摄氏度保持2小时，再以5摄氏度/分的速率程序降至室温25摄氏度，获得碳基催化剂材料，命名为：[email protected]。图2是相应催化剂材料的SEM图，出现了明显的均匀分布的孔结构。

实施例4：氧还原及氢析出电极材料的制备：称取上述制备得到的催化剂材料5mg分散于800微升的异丙醇溶剂中，超声10分钟，再向溶液中加入40微升的5wt％的Nafion溶液，继续超声30分钟，得到均匀的催化剂分散液，取分散液10微升滴到旋转圆盘电极(直径为5mm)上，室温下自然干燥，测试该催化材料的氧还原和氢析出性能。图3是本实施例在0.1M KOH氧气饱和的溶液下得到的氧还原线性扫描曲线，其对应的半波电势为0.85V(vs.RHE)，优于20wt％商业铂碳催化剂(0.83V,vs.RHE)。图4是本实施例催化剂的稳定性i-t曲线，其稳定性明显优于商业铂碳催化剂，该材料在运行15000s后仍能保持原电流密度的98％，而铂碳催化剂在10000s后就已经衰减到了65％。图5是本实施例催化剂材料在1M KOH溶液中、1600rpm转速下得到的析氢曲线，在电流密度为10mA cm^-2时具有小的过电势0.22V(vs.RHE)，说明该材料还具备高的析氢活性。

实施例5：空气阴极电极的制备：将5wt％的Nafion溶液、超纯水、异丙醇以3:30:70体积比的比例混合，再在该混合溶液中加入实施例3所得到的催化剂材料(催化剂负载量：1mg/cm²)，混合溶液进行超声分散30分钟，得到均匀的混合溶液，将其喷涂在电极基质(碳布或者碳纸)上，室温下进行干燥，得到空气阴极电极。为了便于比较，将20wt％的商业铂碳以同样的方式喷涂在电极基质上。将制作好的空气阴极电极作为锌-空气电池正极，锌板作为负极，6M KOH作为电解液，最后组装电池。图6是本实施例制作电极后测试得到的极化曲线图，得到由实施例3制备得到的催化剂组装的电极具备更高的最大功率密度为100mW/cm²，明显高于商业铂碳的最大功率密度(78mW/cm²)。

综上所述，本发明是一种溴调节的生物质衍生氧还原及析氢催化剂制备方法和应用，利用价格低廉，环境友好的生物质蘑菇作为主要碳源，大环化合物卟啉作为活性物质，将作为活化剂的卤素溴设计到了卟啉大环活性中心的周边，通过简单的一锅热解法将混合均匀的蘑菇和卟啉前躯体进行煅烧得到了生物质衍生的碳基催化剂用于氧还原和氢析出。在热解过程中随着温度的升高，溴物种蒸发的同时在蘑菇片层上产生了大量的孔结构，使得到的催化剂具备大的比表面积(604m²/g)，并且由于溴物种是在活性中心附近蒸发，因此最大程度的暴露了活性位点，溴物种蒸发的同时促使形成了更多的过渡金属氮化物和碳化物，这些作用协同使得该材料具备高效的氧还原和氢析出性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。