预锂化锂二次电池的负极的方法以及用于该方法的锂金属层压体
阅读说明：本技术 预锂化锂二次电池的负极的方法以及用于该方法的锂金属层压体 (Method of pre-lithiating negative electrode of lithium secondary battery and lithium metal laminate for use in the method ) 是由 蔡午秉 宋俊赫 姜允雅 金帝映 禹相昱 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：提供一种预锂化负极的方法,包括以下步骤：生产锂金属层压体,所述锂金属层压体包括i)锂金属箔和ii)缓冲层,所述缓冲层包括碳质材料颗粒、无机化合物颗粒、聚合物化合物颗粒、或它们的组合,并且涂布在所述锂金属箔的一个表面上,其中所述缓冲层具有2.5μm至32.5μm的厚度；生产负极,所述负极包括负极集电器、和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；以及以使所述锂金属层压体的所述缓冲层可与所述负极活性材料层接触的方式用所述负极层压所述锂金属层压体,并实施预锂化。也提供一种用于所述方法的锂金属层压体。(A method of prelithiating an anode is provided, comprising the steps of: producing a lithium metal laminate comprising i) a lithium metal foil and ii) a buffer layer comprising carbonaceous material particles, inorganic compound particles, polymer compound particles, or a combination thereof, and coated on one surface of the lithium metal foil, wherein the buffer layer has a thickness of 2.5 μm to 32.5 μm; producing an anode including an anode current collector, and an anode active material layer formed on at least one surface of the anode current collector; and laminating the lithium metal laminate with the anode in such a manner that the buffer layer of the lithium metal laminate can be in contact with the anode active material layer, and performing prelithiation. A lithium metal laminate for use in the method is also provided.)
技术领域
本申请要求于2018年1月3日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0000809号和于2018年12月19日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0165584号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种预锂化锂二次电池的负极的方法以及一种用于所述方法的锂金属层压体。
背景技术
随着对各种仪器的技术开发和需求的增加，对作为能源的可再充电二次电池的需求日益增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
这种锂二次电池通常使用具有层状晶体结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)、诸如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、或类似物之类的含锂的锰氧化物、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。除此之外，碳质材料频繁用作负极活性材料。近来，对高容量二次电池的需求日益增长，并因此已考虑与具有比碳质材料容量高出至少10倍的有效容量的硅类材料或硅氧化物类材料组合使用。
然而，锂二次电池具有各种问题，其一部分涉及负极的制造和操作特性。
例如，碳质负极活性材料在初始充电/放电过程(激活过程)期间在负极活性材料的表面上形成固体电解质溶液界面(solid electrolyte interface:SEI)层(layer)。正因如此，存在着发生初始不可逆性、SEI层在持续的充电/放电过程期间可被破坏、并且电解质溶液在再生过程期间被耗尽而造成电池容量退化的问题。
而且，尽管硅类材料表现出高容量，但它随着充电/放电循环的进行表现出300％或更大的体积膨胀比，造成电阻的升高和与电解质溶液的副反应。因此，诸如对电极结构的破坏之类的由SEI层的化成造成的问题可能变得严重。
可考虑使用硅氧化物类材料，因为它与硅类材料相比具有更小的体积膨胀比和更高的耐久性和寿命特性。然而，硅氧化物类材料因在充电时SEI层的化成和从活性材料中的氧衍生的Li2O而也具有高初始不可逆性的问题。
为了解决以上提及的问题，已进行研究以通过尝试硅氧化物类材料的预锂化(pre-lithiation)来将造成不可逆容量增加的硅氧化物类材料中的氧转化为锂氧化物。
这些尝试之一是将锂金属箔(lithium metal foil)与负极直接接触以实施预锂化。参考图解这一点的图1，形成在集电器(100)的一个表面上的负极活性材料层(200)与锂金属箔(300)直接接触。结果，锂离子迅速地朝向负极扩散。为此，诸如Si类材料之类的在充电/放电时表现出大体积改变的一些材料经历迅速的体积膨胀，不期望地造成负极的退化。
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题和过去一直探讨的技术问题。
本公开内容有关提供一种在使用锂金属箔的预锂化的过程中将锂离子从锂金属箔迁移至负极活性材料中的速率降低至期望速率的方法。
本公开内容也有关提供一种用于在使用锂金属箔的预锂化的过程中降低锂离子迁移速率的结构。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种预锂化负极的方法，包括以下步骤：生产锂金属层压体，所述锂金属层压体包括i)锂金属箔和ii)缓冲层，所述缓冲层包括碳质材料颗粒、无机化合物颗粒、聚合物化合物颗粒、或它们的组合，并且涂布在所述锂金属箔的一个表面上，其中所述缓冲层具有2.5μm至32.5μm的厚度；生产负极，所述负极包括负极集电器、和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；以及以使所述锂金属层压体的所述缓冲层可与所述负极活性材料层接触的方式用所述负极层压所述锂金属层压体，并实施预锂化。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的预锂化负极的方法，其中所述缓冲层具有5μm至15μm的厚度。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的预锂化负极的方法，其中所述缓冲层的颗粒具有紧密堆积或致密堆积的结构从而它们可彼此表面接触，并且由所述颗粒的表面接触限定的间隙体积充当孔。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的预锂化负极的方法，进一步包括在用所述负极层压所述缓冲层之前用电解质溶液组合物润湿所述负极的步骤。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的预锂化负极的方法，进一步包括在用所述负极层压所述锂金属层压体之后用每1.5cm2 0.1kgf至50kgf的力对所述锂金属层压体和所述负极增压的步骤。
根据本公开内容的第六实施方式，提供一种锂金属层压体，包括：i)锂金属箔；和ii)缓冲层，所述缓冲层包括碳质材料颗粒、无机化合物颗粒、聚合物化合物颗粒、或它们的组合，并且涂布在所述锂金属箔的一个表面上，其中所述缓冲层具有2.5μm至32.5μm的厚度。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第六实施方式中限定的锂金属层压体，其中所述缓冲层具有5μm至15μm的厚度。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第六实施方式或第七实施方式中限定的锂金属层压体，其中所述缓冲层的颗粒具有紧密堆积或致密堆积的(closed packed ordensely packed)结构从而它们可彼此表面接触(surface contact)，并且由所述颗粒的表面接触限定的间隙体积充当孔。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第六实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的锂金属层压体，其中所述碳质材料颗粒或所述无机化合物颗粒由粘合剂聚合物粘合。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种锂二次电池，包括从如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的方法得到的预锂化的负极。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，缓冲层(buffer layer)附接至锂金属箔的一个表面以使缓冲层插置在负极和锂金属箔之间并实施负极的预锂化，通过使用具有该缓冲层的锂金属层压体，可降低从锂金属箔生成的锂离子迁移/嵌入至负极活性材料中的速率。结果，可解决因锂离子迅速迁移/嵌入至负极活性材料中而在传统预锂化过程中发生的迅速体积膨胀的问题。
附图说明
图1是图解根据相关技术将锂金属箔施用至负极的过程的示意图。
图2是图解根据本公开内容的一个实施方式将具有附接至锂金属箔一个表面的缓冲层的锂金属层压体施用至负极的过程的示意图。
最佳实施方式
应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅仅是出于图解目的的优选示例，并非意在限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容范围的情况下可对其做出等同替换和改进。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，也涵盖通过插置在它们之间的其他元件的方式“一个部分电连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一个部分「包含」一个元件”不排除任何额外元件的存在，而是意即该部分可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”、或诸如此类在提出所述含义所独有的可接受的制备误差或材料误差时，用作从所述数值起或者至所述数值为止的连续的含义，并且出于防止没有良知的侵权者不适当地使用包括为有助于理解本公开内容而提供的精确数值或绝对数值在内的所述公开内容的目的而使用。
如本文所用，任何马库什型表述中包含的术语“它们的组合”意即选自马库什型表述中公开的元素的群组的一种或多种元素的组合或者混合物，并指选自该群组的一种或多种元素的存在。
根据本公开的一个实施方式，提供一种预锂化负极的方法，包括以下步骤：生产锂金属层压体，所述锂金属层压体包括i)锂金属箔和ii)缓冲层，所述缓冲层包括碳质材料颗粒、无机化合物颗粒、聚合物化合物颗粒、或它们的组合，并且涂布在所述锂金属箔的一个表面上；生产负极，所述负极包括负极集电器、和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；以及以使所述锂金属层压体的所述缓冲层可与所述负极活性材料层接触的方式用所述负极层压所述锂金属层压体，并实施预锂化。所述缓冲层可包括多个孔。
参照图解本公开一个实施方式的图2，出于预锂化的目的，包括形成在集电器(100)的一个表面上的负极活性材料层(200)的负极与包括附接至锂金属箔(300)的一个表面的缓冲层(400)的锂金属层压体接触。本文中，缓冲层(400)与负极活性材料层(200)接触。
缓冲层可具有100sec/100mL至4000sec/100mL、或者500sec/100mL至3000sec/100mL的锂离子渗透率。当缓冲层具有在以上限定的范围内的渗透率时，可在控制预锂化速率的同时促进有效的预锂化。渗透率指在将100cc的气体喷射至缓冲层表面时该气体通过缓冲层所需的时间。特别地，缓冲层的样品区域是直径为3cm的圆形，并且在将含有氮气和空气的混合物的气体喷射至该样品区域时，可测定100cc气体通过该样品区域所需的时间。
除此之外，缓冲层可具有10-1S/cm至10-7S/cm或者10-3S/cm至10-6S/cm的离子电导率。当缓冲层具有在以上限定的范围内的离子电导率时，在不对负极活性材料造成任何损坏的同时，并不是太快也不是太慢，而是可以适当的速率实施预锂化。本文中提及的离子电导率值通过以下方法来测定。首先，制备宽度为A且厚度为t的球状样品(缓冲层材料)，并将具有高导电性的铂电极或者铜电极干式沉积在该样品的两个表面上。通过电极将交流电流施加在该样品的两个表面上，其中振幅为5mV至10mV且用于测量的频率范围设定为0.1Hz至1MHz。然后从交点计算批量电解质溶液的电阻(Rb)，其中被测量阻抗的半圆与实数轴相交，并根据下式从样品面积(A)和厚度(t)计算离子电导率(σ)：
σ(Ω·㎝)-1＝(1/Rb)·(1/A)
优选地，就尺寸而言，锂金属箔大于负极活性材料层，从而它可完全覆盖负极活性材料层。除此之外，锂金属箔可具有10μm至300μm、50μm至250μm、或者100μm至200μm的厚度。当锂金属箔具有小于下限的厚度时，可能无法充分地实施预锂化。当锂金属箔具有大于上限的厚度时，锂离子迁移速率变得太慢。
缓冲层形成在锂金属箔的一个表面上。缓冲层可具有2.5μm至32.5μm、或者5μm至15μm的厚度。当缓冲层具有小于下限的厚度时，锂离子迁移速率变得不足。当缓冲层具有大于上限的厚度时，锂离子迁移速率变得太慢。
缓冲层可包括单独的或者组合的颗粒状碳质材料、颗粒状无机化合物、或者颗粒状聚合物化合物作为主要成分。在一个实施方式中，缓冲层使用聚合物化合物作为粘合剂聚合物，其中碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒由该粘合剂(binder)聚合物粘合。
碳质材料的非限制性实例可包括石墨、无定形碳、碳纳米管、或者石墨烯。
无机化合物被理解为其具有包括无机氧化物的通用含义，并且其非限制性实例包括Li4Ti5O12、TiO2、CoOx、FeOx、NiO、VOx、ZnO、SnOx、MnOx、CuOx、MoOx、SiOx、AlOx、LiF、Li2O、和Li2CO3。
聚合物化合物的非限制性实例包括，但不限于，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯。
在缓冲层中，颗粒彼此粘合。除此之外，颗粒在用电解质溶液浸渍时与锂金属接触，同时自发地经历锂嵌入(intercalation)，然后将锂离子扩散至负极，从而负极可被预锂化。颗粒在干燥期间或者通过粘合剂聚合物的手段可彼此粘合，但不限于此。
颗粒可具有基于最长粒径的0.1μm至15μm、1μm至12μm、或者5μm至10μm的平均粒径(D50)。如本文所用，平均粒径(D50)意即通过激光束衍射法获得的颗粒分布测定中测定为颗粒重量平均D50的值(当累积重量为总重量的50％时的粒径或者中位数直径)。
颗粒形状没有特别的限制，只要它满足本公开内容的目的即可。颗粒形状可以是球形、椭圆形、片状、或者薄片(flake)状。为了形成可用电解质溶液良好浸渍的空洞(孔)，颗粒形状优选是球状或者椭圆状。
当聚合物化合物以颗粒的形式单独使用以形成缓冲层时，聚合物化合物可分散在诸如四氢呋喃(THF)或己烷之类的分散介质中，并且所得的分散体可涂布在锂金属箔的一个表面上至小厚度并进行干燥以形成包括颗粒状聚合物化合物的缓冲层。
当在没有任何粘合剂聚合物的情况下使用颗粒状碳质材料和/或无机化合物时，颗粒可形成为乳浊液，并且所得的乳浊液可涂布在锂金属箔的一个表面上并进行干燥以形成缓冲层。然而，本公开内容的范围不限于此。
当诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯之类的聚合物化合物颗粒与碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒组合使用时，它们可有助于碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒的粘合、和/或碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒与锂金属箔之间的粘合。
缓冲层可进一步包括粘合剂聚合物树脂。粘合剂聚合物树脂可以基于100重量份的缓冲层中包含的全部颗粒的1重量％至20重量％、2重量％至10重量％、或者3重量％至7重量％的量使用。粘合剂聚合物树脂的非限制性实例可包括，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯。
在形成缓冲层的方法的实施方式中，粘合剂聚合物溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮之类的有机溶剂中，然后将颗粒状碳质材料和/或无机化合物加入其中，接着进行搅拌并混合，以得到用于缓冲层的浆料。然后，将该浆料涂布在锂金属箔的一个表面上并进行干燥以得到锂金属层压体。例如，涂布可通过选自由喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、模涂、旋涂、和溅涂组成的群组中的至少一种工艺在20％或更大的相对湿度下实施，但不限于此。干燥可以以使得用于缓冲层的浆料中溶解的粘合剂聚合物可通过对本领域技术人员已知的蒸汽诱导的相分离(vapor-induced phase separation)来经历相翻转(phase-inversion)的方式，例如在使得浆料中的溶剂可蒸发并干燥10分钟至5小时的条件下实施。
另外，用于缓冲层的浆料可涂布在离型膜(release film)而非锂金属箔上并进行干燥，所得的缓冲层可转移至锂金属箔的一个表面，然后可将离型膜移除以得到锂金属层压体。
例如，离型膜可由热塑性树脂或热固性树脂制成。为了挠性，离型膜可优选由热塑性树脂制成。热塑性树脂可以是聚烯烃、聚乙烯醇聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纤维素衍生物、或者它们的混合物。为了耐热性和挠性的平衡，优选聚酯和聚酰亚胺。
为了实施将用于缓冲层的浆料涂布在离型膜上，用于缓冲层的浆料可涂布在离型膜上，然后使其在干燥步骤中经历相翻转，或者可经受喷雾干燥(spray dry)。然而，本公开内容的范围不限于此。
通过这种喷雾干燥，可实质上脱除水分，由此提供颗粒状的粉末。实施这种喷雾干燥的设备可包括实质上实施喷雾干燥的干燥腔室、连接至干燥腔室以将热空气供应至干燥腔室中从而可脱除分散介质的热空气引入管线，连接至干燥腔室以排放在喷雾干燥期间的冷却空气的空气出口，穿透形成干燥腔室的墙壁以将原材料供应至干燥腔室中从而使其可被喷雾干燥的原材料引入管线、以及连接至干燥腔室以回收通过干燥腔室中的喷雾干燥形成的粉末。然而，本公开内容的范围不限于此。
例如，喷雾干燥可通过在喷雾干燥设备的干燥腔室的200℃至250℃的入口(inlet)温度和60℃至80℃的出口(outlet)温度下以15cc/min至25cc/min的速率喷出缓冲层的浆料来实施，但不限于此。
最终形成的缓冲层无论其制造工艺如何都具有紧密堆积或致密堆积的(closedpacked or densely packed)颗粒结构，从而这些颗粒可彼此表面接触(surfacecontact)，并且由这些颗粒的表面接触限定的间隙体积可充当孔。借助于该结构，可顺利地执行用电解质溶液的浸渍。根据本公开内容的一个实施方式，没有实施压制以便保持缓冲层的上述堆积结构。
形成在缓冲层中的多个孔可具有0.1μm至10μm或者1μm至5μm的平均孔径。本文中，平均孔径可通过用藉由以下压汞法测得的孔尺寸分布的测量值所得到的孔体积和孔面积取代以下数学式来测定。
平均孔径(P)(μm)＝4V/A
(其中V是孔体积，A是孔面积)
通过形成在缓冲层中的孔形成的孔隙度可为10％至50％或者20％至40％。本文中，孔隙度通过藉由利用缓冲层的真实密度和缓冲层的密度的以下数学式来计算。
孔隙度＝(真实密度–缓冲层密度)/真实密度×100％
除此之外，根据本公开内容优选的缓冲层具有均匀的厚度，其中缓冲层最厚的部分和最薄的部分优选具有1％或更小的厚度偏差。
可用于本文中的负极集电器是本领域中当前使用的集电器而没有特别限制。负极集电器的非限制性实例可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板、或者它们的组合。
负极活性材料层可任选地与添加剂一起包括负极活性材料、粘合剂聚合物、和导电材料。将负极活性材料、粘合剂聚合物、导电材料和其他添加剂加入至溶剂中以形成负极活性材料浆料，其依次涂布在负极集电器的至少一个表面上并进行干燥，接着进行压制，以形成负极。
例如，硅类负极活性材料可包括Si、硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)、用诸如Mg之类的金属进行掺杂或者化学粘合的硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)、Si-金属合金、和Si与硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)的合金或者它们的组合。本文中，硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)可以是包括结晶SiO2和无定型Si的复合物。
硅类负极活性材料可具有7μm或更小的平均粒径(D50)。如本文所用，“平均粒径(D50)”意即通过激光束衍射法得到的颗粒尺寸分布测定中测定为颗粒重量平均D50的值(当累积重量为总重量的50％时的粒径或者中位数直径)。
硅类负极活性材料可用碳进行表面涂布。当硅类负极活性材料用碳进行表面涂布时，可抑制与电解质溶液的反应、改善导电性、并且抑制活性材料颗粒的膨胀。例如，碳涂层可以以基于包括碳涂层在内的负极活性材料的重量的1重量％至20重量％、5重量％至17重量％、或者10重量％至15重量％的量存在。
负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。例如，碳质负极活性材料可包括天然石墨、人工石墨、软碳、硬碳、或它们的组合。例如，碳质负极活性材料可以以基于负极活性材料重量的80重量％至95重量％的量存在。通过将碳质负极活性材料与硅类负极活性材料混合，可控制单位重量的容量。
粘合剂聚合物可用于粘合活性材料颗粒以保持成型体，并且没有特别的限制，只要它是用于制造电极的传统粘合剂聚合物即可。例如，可使用诸如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、或者聚丙烯之类的非水性粘合剂。除此之外，可使用与非水性粘合剂相比更经济且环境友好的水性粘合剂。水性粘合剂的具体实例可包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶、亚克力树脂、羟乙基纤维素、或者它们的组合。优选地，用于负极的粘合剂聚合物是水性粘合剂。水性粘合剂聚合物可以以基于负极活性材料层总重量的1重量％至30重量％、优选1重量％至2重量％的量使用。
导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性同时不会在相应的电池中造成任何化学变化即可。导电材料的具体实例包括：诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨、诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑、诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维、诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉之类的金属粉末、或诸如此类。
根据本公开内容，用于预锂化的方法没有特别的限制，只要在锂金属层压体的缓冲层与负极活性材料层接触的同时实施预锂化即可。
根据本公开的一个实施方式，预锂化可通过用第一电解质溶液润湿负极预定时间并以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式在第一电解质溶液中用锂金属层压体层压负极来实施。由于本文中使用的锂金属层压体的缓冲层具有孔，因而对锂金属层压体和负极的过度增压可对锂金属层压体的缓冲层中的颗粒造成破裂或者其他损坏、可阻断锂金属层压体的缓冲层的孔、并且可对负极造成损坏。因此优选在充分润湿负极活性材料层之后的程序中尽可能多地降低施加至锂金属层压体和负极的压力。
在下文中，将详细描述以下工序：在用第一电解质溶液润湿负极预定时间后，以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式在第一电解质溶液中用负极层压锂金属层压体。
在用锂金属层压体层压负极之前，电解质溶液(第一电解质溶液)通过润湿均质地渗入负极活性材料中。然后，锂离子在用锂金属层压体层压负极时均质地扩散至负极中。以这种方式，可以以均质的锂离子浓度在整个负极上实施预锂化。
润湿可通过将负极浸没在第一电解质溶液中1小时至30小时来实施。当浸没时间短于1小时时，由于负极活性材料未用电解质溶液充分地润湿，因而可能无法充分地实施预锂化。当浸没时间长于30小时时，电极的耐久性下降，并因此在该过程期间活性材料可轻易地从集电器脱离。
为了促进润湿，实施润湿的反应器可处于低于760mmHg的真空状态下。本文中，用于润湿的第一电解质溶液可具有30℃至60℃的温度。
用于预锂化的第一电解质溶液可包括第一有机溶剂和第一电解质盐。第一有机溶剂没有特别的限制，只要它是本领域中的电解质溶液中当前使用的有机溶剂即可。然而，对于第一有机溶剂而言，优选具有高沸点，以便在润湿期间提供低的蒸发量。例如，有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。优选地，有机溶剂可主要由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯构成。更优选地，有机溶剂可以是由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以50:50的体积比构成的有机溶剂。在一个变体中，在不脱离本公开内容的范围的情况下，第一电解质溶液可进一步包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷(DOXL)、二甲醚(DME)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(sulfolane)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(AN)、和四甘醇二甲醚(TEGDME)、或它们的混合物。电解质盐可以是LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiBPh4、或它们的组合。电解质盐可以以1M至2M的浓度存在于第一有机溶剂中。
然后，负极可以以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式用锂金属层压体进行层压。本文中，锂金属层压体和负极可通过利用平口夹具用每1.5cm2 0.1kgf至50kgf或者每1.5cm2 1kgf至30kgf的力进行增压。当增压的力小于下限时，可能无法充分地实施预锂化。当增压的力大于上限时，电极和缓冲层可能会被物理损坏。本文中，平口夹具可由对有机电解质溶液不具有反应性的材料制成。例如，该夹具可由聚醚醚酮(PEEK)制成。
预锂化可通过施加10mA至10A的电流0.1小时至12小时、特别是施加100mA至5A的电流1小时至10小时来实施。在预锂化中，电流的程度或者时间的程度是实施期望的预锂化的优化条件。当这些条件不在以上限定的范围内时，无法实质上完成预锂化、锂副产物层的厚度增加而表现出增加的电阻、或者需要更长的时间，由此遗憾地造成生产率的退步。
然后，将负极和锂金属层压体从第一电解质溶液中取出，并移除锂金属层压体。在那之后，用碳酸二甲酯洗涤负极，接着进行干燥。当使用用于洗涤的碳酸二甲酯时，在不对负极造成损坏的同时可溶解锂盐并进行充分地洗涤。干燥可以以传统方式实施。例如，负极可在20℃至40℃下在干燥室中干燥1小时至5小时。
负极与包括正极活性材料在内的正极和隔板一起形成电极组件。将电极组件和电解质溶液(第二电解质溶液)收纳在电池壳体中以提供锂二次电池。
正极活性材料可以选自诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或者锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的化合物；由化学式Li1+yMn2-yO4(其中y是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，并且y是0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，并且y是0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；Li部分由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；由化学式Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的三元锂过渡金属复合氧化物；或诸如此类，但不限于此。
正极活性材料可与粘合剂聚合物、导电材料以及其他添加剂一起分散在有机溶剂中以形成正极混合物浆料，并且该浆料可涂布在正极集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成正极。
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或者它们的组合制成的箔，而负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金、或者它们的组合制成的箔。
用于正极的粘合剂聚合物、导电材料、以及其他添加剂可与用于负极的那些相同或者不同。详见，参考负极的以上描述。
第二电解质溶液包括诸如第二有机溶剂和第二电解质盐之类的传统电解质溶液成分。可使用的第二电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子。特别是，优选锂盐。例如，可使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、或它们的组合。
用于第二电解质溶液的有机溶剂可包括诸如环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯溶剂、腈溶剂、磷酸酯溶剂、或它们的组合之类的当前已知的溶剂，其中该溶剂可包括或不包括卤素取代基。例如，可使用的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的组合。
根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池可以以利用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、袋(pouch)型电池、或硬币(coin)型电池的形式提供，但它的外形或者壳体不限于此。除此之外，根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池可包括诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池之类的任何传统锂二次电池。
公开模式
下文中将更全面地描述实施例，从而可轻易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容将是彻底且完整的，并将本公开内容的范围全面地传递给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制造>
首先，将92wt％的负极活性材料(石墨：SiO＝7:3)、3wt％的Denka黑(Denkablack)、3.5wt％的丁苯橡胶(SBR)和1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)加入至水中以得到负极混合物浆料。将所得的负极混合物浆料涂布在铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制。
<在锂金属箔的一个表面上涂布有缓冲层的锂金属层压体的制造>
为了得到缓冲层，制备95wt％的平均粒径(D50)为2μm的Li4Ti5O12无机颗粒(SigmaAldrich)和5wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kureha，kf9700)。将聚偏二氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中以形成粘合剂聚合物溶液，将Li4Ti5O12无机颗粒加入其中，并将固含量控制为50％，以得到浆料。将该浆料涂布至锂金属箔(150μm)的一个表面上达10μm的厚度并在60℃的温度下干燥5小时以在该锂金属箔的一个表面上形成孔隙度为35％的缓冲层，由此提供锂金属层压体。本文中，未实施额外的压制。缓冲层的颗粒具有紧密堆积或致密堆积的(closed packed or densely packed)结构，从而它们可实质上彼此表面接触(surfacecontact)，并且由颗粒之间的表面接触限定的间隙体积可充当孔。
基于以下数学式根据Li4Ti5O12无机颗粒的真实密度(3.5g/cc)、PVDF的真实密度(1.77g/cc)、以及通过将缓冲层的负载量除以体积(面积×厚度)得到的缓冲层密度来计算孔隙度。
孔隙度＝(真实密度–缓冲层密度)/真实密度×100％
<高压直接接触预锂化>
如上所述得到的负极用电解质溶液(包含溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以50:50的体积比的混合溶剂中的1M LiPF6在内的电解质溶液)润湿(wetting)10小时。在电解质溶液的存在下，以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式将负极用如上所述得到的锂金属层压体进行层压。然后，将平口夹具连接其上以用每1.5cm230kgf的力实施增压。在增压持续30分钟后，移除锂金属箔，并将所得的层压体用碳酸二甲酯(DMC)进行洗涤，并在最低限度暴露于水的情况下进行干燥。
<锂二次电池的制造>
将该负极和使用LiCoO2的正极切割至硬币电池尺寸，并将聚烯烃隔板插置在该负极和该正极之间。然后注入包含溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以50:50的体积比的混合溶剂中的1M LiPF6在内的电解质溶液以得到硬币型全电池。
实施例2
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至5μm的厚度。
实施例3
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至15μm的厚度。
比较例1
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：未形成锂金属缓冲层。
比较例2
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至50μm的厚度。
比较例3
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：未实施预锂化。
比较例4
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至100μm的厚度。
<循环充电/放电测试>
根据实施例1至3和比较例1至4的每一个硬币型全电池通过利用电化学充电器进行其充电/放电可逆性的测试。在充电时，以0.1C倍率的电流密度施加电流至4.2V的电压(vs.Li/Li+)。在放电时，以相同的电流密度实施放电至2.5V的电压。本文中，100次循环的容量保持示出在下表1中。
[表1]
缓冲层厚度(μm)
预锂化
100次循环的容量保持(％)
实施例1
10
O
87
实施例2
5
O
86
实施例3
15
O
87
比较例1
无
O
82
比较例2
50
O
84
比较例3
10
X
73
比较例4
100
O
75
容量保持方面的这种差异的原因如下所示。在比较例1中，在锂金属箔与负极直接接触的同时实施预锂化，并因此锂离子迅速地朝向负极扩散。然而，负极活性材料中含Si的化合物在充电/放电期间经历显著的体积变化，这易于造成由于其迅速的膨胀所致的负极的劣化。因此，需要在锂金属箔的一个表面上形成包含碳质颗粒或氧化物颗粒(Li4Ti5O12、TiO2)的缓冲层以降低锂离子的迁移速率。在这种方式中，可逐步地发生负极的预锂化，由此防止了迅速的膨胀。同时，在缓冲层涂布至50μm的厚度的比较例2的情况下，与实施例1相比它表现出更低的100次循环的容量保持。这是由于缓冲层太厚以至于无法实施负极的充分预锂化。结果，未充分地改善负极的效率，并且循环特性退步。
在缓冲层涂布至10μm的厚度但未实施预锂化的比较例3的情况下，由于缺少预锂化的效果而电池表现出低容量保持。
在缓冲层涂布至100μm的厚度的比较例4的情况下，这种过厚的缓冲层抑制了预锂化，并因此电池表现出低容量保持。
具体实施方式
图1是图解根据相关技术将锂金属箔施用至负极的过程的示意图。
图2是图解根据本公开内容的一个实施方式将具有附接至锂金属箔一个表面的缓冲层的锂金属层压体施用至负极的过程的示意图。
最佳实施方式
应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅仅是出于图解目的的优选示例，并非意在限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容范围的情况下可对其做出等同替换和改进。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，也涵盖通过插置在它们之间的其他元件的方式“一个部分电连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一个部分「包含」一个元件”不排除任何额外元件的存在，而是意即该部分可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”、或诸如此类在提出所述含义所独有的可接受的制备误差或材料误差时，用作从所述数值起或者至所述数值为止的连续的含义，并且出于防止没有良知的侵权者不适当地使用包括为有助于理解本公开内容而提供的精确数值或绝对数值在内的所述公开内容的目的而使用。
如本文所用，任何马库什型表述中包含的术语“它们的组合”意即选自马库什型表述中公开的元素的群组的一种或多种元素的组合或者混合物，并指选自该群组的一种或多种元素的存在。
根据本公开的一个实施方式，提供一种预锂化负极的方法，包括以下步骤：生产锂金属层压体，所述锂金属层压体包括i)锂金属箔和ii)缓冲层，所述缓冲层包括碳质材料颗粒、无机化合物颗粒、聚合物化合物颗粒、或它们的组合，并且涂布在所述锂金属箔的一个表面上；生产负极，所述负极包括负极集电器、和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；以及以使所述锂金属层压体的所述缓冲层可与所述负极活性材料层接触的方式用所述负极层压所述锂金属层压体，并实施预锂化。所述缓冲层可包括多个孔。
参照图解本公开一个实施方式的图2，出于预锂化的目的，包括形成在集电器(100)的一个表面上的负极活性材料层(200)的负极与包括附接至锂金属箔(300)的一个表面的缓冲层(400)的锂金属层压体接触。本文中，缓冲层(400)与负极活性材料层(200)接触。
缓冲层可具有100sec/100mL至4000sec/100mL、或者500sec/100mL至3000sec/100mL的锂离子渗透率。当缓冲层具有在以上限定的范围内的渗透率时，可在控制预锂化速率的同时促进有效的预锂化。渗透率指在将100cc的气体喷射至缓冲层表面时该气体通过缓冲层所需的时间。特别地，缓冲层的样品区域是直径为3cm的圆形，并且在将含有氮气和空气的混合物的气体喷射至该样品区域时，可测定100cc气体通过该样品区域所需的时间。
除此之外，缓冲层可具有10-1S/cm至10-7S/cm或者10-3S/cm至10-6S/cm的离子电导率。当缓冲层具有在以上限定的范围内的离子电导率时，在不对负极活性材料造成任何损坏的同时，并不是太快也不是太慢，而是可以适当的速率实施预锂化。本文中提及的离子电导率值通过以下方法来测定。首先，制备宽度为A且厚度为t的球状样品(缓冲层材料)，并将具有高导电性的铂电极或者铜电极干式沉积在该样品的两个表面上。通过电极将交流电流施加在该样品的两个表面上，其中振幅为5mV至10mV且用于测量的频率范围设定为0.1Hz至1MHz。然后从交点计算批量电解质溶液的电阻(Rb)，其中被测量阻抗的半圆与实数轴相交，并根据下式从样品面积(A)和厚度(t)计算离子电导率(σ)：
σ(Ω·㎝)-1＝(1/Rb)·(1/A)
优选地，就尺寸而言，锂金属箔大于负极活性材料层，从而它可完全覆盖负极活性材料层。除此之外，锂金属箔可具有10μm至300μm、50μm至250μm、或者100μm至200μm的厚度。当锂金属箔具有小于下限的厚度时，可能无法充分地实施预锂化。当锂金属箔具有大于上限的厚度时，锂离子迁移速率变得太慢。
缓冲层形成在锂金属箔的一个表面上。缓冲层可具有2.5μm至32.5μm、或者5μm至15μm的厚度。当缓冲层具有小于下限的厚度时，锂离子迁移速率变得不足。当缓冲层具有大于上限的厚度时，锂离子迁移速率变得太慢。
缓冲层可包括单独的或者组合的颗粒状碳质材料、颗粒状无机化合物、或者颗粒状聚合物化合物作为主要成分。在一个实施方式中，缓冲层使用聚合物化合物作为粘合剂聚合物，其中碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒由该粘合剂(binder)聚合物粘合。
碳质材料的非限制性实例可包括石墨、无定形碳、碳纳米管、或者石墨烯。
无机化合物被理解为其具有包括无机氧化物的通用含义，并且其非限制性实例包括Li4Ti5O12、TiO2、CoOx、FeOx、NiO、VOx、ZnO、SnOx、MnOx、CuOx、MoOx、SiOx、AlOx、LiF、Li2O、和Li2CO3。
聚合物化合物的非限制性实例包括，但不限于，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯。
在缓冲层中，颗粒彼此粘合。除此之外，颗粒在用电解质溶液浸渍时与锂金属接触，同时自发地经历锂嵌入(intercalation)，然后将锂离子扩散至负极，从而负极可被预锂化。颗粒在干燥期间或者通过粘合剂聚合物的手段可彼此粘合，但不限于此。
颗粒可具有基于最长粒径的0.1μm至15μm、1μm至12μm、或者5μm至10μm的平均粒径(D50)。如本文所用，平均粒径(D50)意即通过激光束衍射法获得的颗粒分布测定中测定为颗粒重量平均D50的值(当累积重量为总重量的50％时的粒径或者中位数直径)。
颗粒形状没有特别的限制，只要它满足本公开内容的目的即可。颗粒形状可以是球形、椭圆形、片状、或者薄片(flake)状。为了形成可用电解质溶液良好浸渍的空洞(孔)，颗粒形状优选是球状或者椭圆状。
当聚合物化合物以颗粒的形式单独使用以形成缓冲层时，聚合物化合物可分散在诸如四氢呋喃(THF)或己烷之类的分散介质中，并且所得的分散体可涂布在锂金属箔的一个表面上至小厚度并进行干燥以形成包括颗粒状聚合物化合物的缓冲层。
当在没有任何粘合剂聚合物的情况下使用颗粒状碳质材料和/或无机化合物时，颗粒可形成为乳浊液，并且所得的乳浊液可涂布在锂金属箔的一个表面上并进行干燥以形成缓冲层。然而，本公开内容的范围不限于此。
当诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯之类的聚合物化合物颗粒与碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒组合使用时，它们可有助于碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒的粘合、和/或碳质材料颗粒和/或无机化合物颗粒与锂金属箔之间的粘合。
缓冲层可进一步包括粘合剂聚合物树脂。粘合剂聚合物树脂可以基于100重量份的缓冲层中包含的全部颗粒的1重量％至20重量％、2重量％至10重量％、或者3重量％至7重量％的量使用。粘合剂聚合物树脂的非限制性实例可包括，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、或者聚丙烯。
在形成缓冲层的方法的实施方式中，粘合剂聚合物溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮之类的有机溶剂中，然后将颗粒状碳质材料和/或无机化合物加入其中，接着进行搅拌并混合，以得到用于缓冲层的浆料。然后，将该浆料涂布在锂金属箔的一个表面上并进行干燥以得到锂金属层压体。例如，涂布可通过选自由喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、模涂、旋涂、和溅涂组成的群组中的至少一种工艺在20％或更大的相对湿度下实施，但不限于此。干燥可以以使得用于缓冲层的浆料中溶解的粘合剂聚合物可通过对本领域技术人员已知的蒸汽诱导的相分离(vapor-induced phase separation)来经历相翻转(phase-inversion)的方式，例如在使得浆料中的溶剂可蒸发并干燥10分钟至5小时的条件下实施。
另外，用于缓冲层的浆料可涂布在离型膜(release film)而非锂金属箔上并进行干燥，所得的缓冲层可转移至锂金属箔的一个表面，然后可将离型膜移除以得到锂金属层压体。
例如，离型膜可由热塑性树脂或热固性树脂制成。为了挠性，离型膜可优选由热塑性树脂制成。热塑性树脂可以是聚烯烃、聚乙烯醇聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纤维素衍生物、或者它们的混合物。为了耐热性和挠性的平衡，优选聚酯和聚酰亚胺。
为了实施将用于缓冲层的浆料涂布在离型膜上，用于缓冲层的浆料可涂布在离型膜上，然后使其在干燥步骤中经历相翻转，或者可经受喷雾干燥(spray dry)。然而，本公开内容的范围不限于此。
通过这种喷雾干燥，可实质上脱除水分，由此提供颗粒状的粉末。实施这种喷雾干燥的设备可包括实质上实施喷雾干燥的干燥腔室、连接至干燥腔室以将热空气供应至干燥腔室中从而可脱除分散介质的热空气引入管线，连接至干燥腔室以排放在喷雾干燥期间的冷却空气的空气出口，穿透形成干燥腔室的墙壁以将原材料供应至干燥腔室中从而使其可被喷雾干燥的原材料引入管线、以及连接至干燥腔室以回收通过干燥腔室中的喷雾干燥形成的粉末。然而，本公开内容的范围不限于此。
例如，喷雾干燥可通过在喷雾干燥设备的干燥腔室的200℃至250℃的入口(inlet)温度和60℃至80℃的出口(outlet)温度下以15cc/min至25cc/min的速率喷出缓冲层的浆料来实施，但不限于此。
最终形成的缓冲层无论其制造工艺如何都具有紧密堆积或致密堆积的(closedpacked or densely packed)颗粒结构，从而这些颗粒可彼此表面接触(surfacecontact)，并且由这些颗粒的表面接触限定的间隙体积可充当孔。借助于该结构，可顺利地执行用电解质溶液的浸渍。根据本公开内容的一个实施方式，没有实施压制以便保持缓冲层的上述堆积结构。
形成在缓冲层中的多个孔可具有0.1μm至10μm或者1μm至5μm的平均孔径。本文中，平均孔径可通过用藉由以下压汞法测得的孔尺寸分布的测量值所得到的孔体积和孔面积取代以下数学式来测定。
平均孔径(P)(μm)＝4V/A
(其中V是孔体积，A是孔面积)
通过形成在缓冲层中的孔形成的孔隙度可为10％至50％或者20％至40％。本文中，孔隙度通过藉由利用缓冲层的真实密度和缓冲层的密度的以下数学式来计算。
孔隙度＝(真实密度–缓冲层密度)/真实密度×100％
除此之外，根据本公开内容优选的缓冲层具有均匀的厚度，其中缓冲层最厚的部分和最薄的部分优选具有1％或更小的厚度偏差。
可用于本文中的负极集电器是本领域中当前使用的集电器而没有特别限制。负极集电器的非限制性实例可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板、或者它们的组合。
负极活性材料层可任选地与添加剂一起包括负极活性材料、粘合剂聚合物、和导电材料。将负极活性材料、粘合剂聚合物、导电材料和其他添加剂加入至溶剂中以形成负极活性材料浆料，其依次涂布在负极集电器的至少一个表面上并进行干燥，接着进行压制，以形成负极。
例如，硅类负极活性材料可包括Si、硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)、用诸如Mg之类的金属进行掺杂或者化学粘合的硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)、Si-金属合金、和Si与硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)的合金或者它们的组合。本文中，硅氧化物颗粒(SiOx,0<x≤2)可以是包括结晶SiO2和无定型Si的复合物。
硅类负极活性材料可具有7μm或更小的平均粒径(D50)。如本文所用，“平均粒径(D50)”意即通过激光束衍射法得到的颗粒尺寸分布测定中测定为颗粒重量平均D50的值(当累积重量为总重量的50％时的粒径或者中位数直径)。
硅类负极活性材料可用碳进行表面涂布。当硅类负极活性材料用碳进行表面涂布时，可抑制与电解质溶液的反应、改善导电性、并且抑制活性材料颗粒的膨胀。例如，碳涂层可以以基于包括碳涂层在内的负极活性材料的重量的1重量％至20重量％、5重量％至17重量％、或者10重量％至15重量％的量存在。
负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。例如，碳质负极活性材料可包括天然石墨、人工石墨、软碳、硬碳、或它们的组合。例如，碳质负极活性材料可以以基于负极活性材料重量的80重量％至95重量％的量存在。通过将碳质负极活性材料与硅类负极活性材料混合，可控制单位重量的容量。
粘合剂聚合物可用于粘合活性材料颗粒以保持成型体，并且没有特别的限制，只要它是用于制造电极的传统粘合剂聚合物即可。例如，可使用诸如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁二炔基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、或者聚丙烯之类的非水性粘合剂。除此之外，可使用与非水性粘合剂相比更经济且环境友好的水性粘合剂。水性粘合剂的具体实例可包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶、亚克力树脂、羟乙基纤维素、或者它们的组合。优选地，用于负极的粘合剂聚合物是水性粘合剂。水性粘合剂聚合物可以以基于负极活性材料层总重量的1重量％至30重量％、优选1重量％至2重量％的量使用。
导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性同时不会在相应的电池中造成任何化学变化即可。导电材料的具体实例包括：诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨、诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑、诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维、诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉之类的金属粉末、或诸如此类。
根据本公开内容，用于预锂化的方法没有特别的限制，只要在锂金属层压体的缓冲层与负极活性材料层接触的同时实施预锂化即可。
根据本公开的一个实施方式，预锂化可通过用第一电解质溶液润湿负极预定时间并以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式在第一电解质溶液中用锂金属层压体层压负极来实施。由于本文中使用的锂金属层压体的缓冲层具有孔，因而对锂金属层压体和负极的过度增压可对锂金属层压体的缓冲层中的颗粒造成破裂或者其他损坏、可阻断锂金属层压体的缓冲层的孔、并且可对负极造成损坏。因此优选在充分润湿负极活性材料层之后的程序中尽可能多地降低施加至锂金属层压体和负极的压力。
在下文中，将详细描述以下工序：在用第一电解质溶液润湿负极预定时间后，以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式在第一电解质溶液中用负极层压锂金属层压体。
在用锂金属层压体层压负极之前，电解质溶液(第一电解质溶液)通过润湿均质地渗入负极活性材料中。然后，锂离子在用锂金属层压体层压负极时均质地扩散至负极中。以这种方式，可以以均质的锂离子浓度在整个负极上实施预锂化。
润湿可通过将负极浸没在第一电解质溶液中1小时至30小时来实施。当浸没时间短于1小时时，由于负极活性材料未用电解质溶液充分地润湿，因而可能无法充分地实施预锂化。当浸没时间长于30小时时，电极的耐久性下降，并因此在该过程期间活性材料可轻易地从集电器脱离。
为了促进润湿，实施润湿的反应器可处于低于760mmHg的真空状态下。本文中，用于润湿的第一电解质溶液可具有30℃至60℃的温度。
用于预锂化的第一电解质溶液可包括第一有机溶剂和第一电解质盐。第一有机溶剂没有特别的限制，只要它是本领域中的电解质溶液中当前使用的有机溶剂即可。然而，对于第一有机溶剂而言，优选具有高沸点，以便在润湿期间提供低的蒸发量。例如，有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。优选地，有机溶剂可主要由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯构成。更优选地，有机溶剂可以是由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以50:50的体积比构成的有机溶剂。在一个变体中，在不脱离本公开内容的范围的情况下，第一电解质溶液可进一步包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷(DOXL)、二甲醚(DME)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(sulfolane)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(AN)、和四甘醇二甲醚(TEGDME)、或它们的混合物。电解质盐可以是LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiBPh4、或它们的组合。电解质盐可以以1M至2M的浓度存在于第一有机溶剂中。
然后，负极可以以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式用锂金属层压体进行层压。本文中，锂金属层压体和负极可通过利用平口夹具用每1.5cm2 0.1kgf至50kgf或者每1.5cm2 1kgf至30kgf的力进行增压。当增压的力小于下限时，可能无法充分地实施预锂化。当增压的力大于上限时，电极和缓冲层可能会被物理损坏。本文中，平口夹具可由对有机电解质溶液不具有反应性的材料制成。例如，该夹具可由聚醚醚酮(PEEK)制成。
预锂化可通过施加10mA至10A的电流0.1小时至12小时、特别是施加100mA至5A的电流1小时至10小时来实施。在预锂化中，电流的程度或者时间的程度是实施期望的预锂化的优化条件。当这些条件不在以上限定的范围内时，无法实质上完成预锂化、锂副产物层的厚度增加而表现出增加的电阻、或者需要更长的时间，由此遗憾地造成生产率的退步。
然后，将负极和锂金属层压体从第一电解质溶液中取出，并移除锂金属层压体。在那之后，用碳酸二甲酯洗涤负极，接着进行干燥。当使用用于洗涤的碳酸二甲酯时，在不对负极造成损坏的同时可溶解锂盐并进行充分地洗涤。干燥可以以传统方式实施。例如，负极可在20℃至40℃下在干燥室中干燥1小时至5小时。
负极与包括正极活性材料在内的正极和隔板一起形成电极组件。将电极组件和电解质溶液(第二电解质溶液)收纳在电池壳体中以提供锂二次电池。
正极活性材料可以选自诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或者锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的化合物；由化学式Li1+yMn2-yO4(其中y是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，并且y是0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，并且y是0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；Li部分由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；由化学式Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的三元锂过渡金属复合氧化物；或诸如此类，但不限于此。
正极活性材料可与粘合剂聚合物、导电材料以及其他添加剂一起分散在有机溶剂中以形成正极混合物浆料，并且该浆料可涂布在正极集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成正极。
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或者它们的组合制成的箔，而负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金、或者它们的组合制成的箔。
用于正极的粘合剂聚合物、导电材料、以及其他添加剂可与用于负极的那些相同或者不同。详见，参考负极的以上描述。
第二电解质溶液包括诸如第二有机溶剂和第二电解质盐之类的传统电解质溶液成分。可使用的第二电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子。特别是，优选锂盐。例如，可使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、或它们的组合。
用于第二电解质溶液的有机溶剂可包括诸如环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯溶剂、腈溶剂、磷酸酯溶剂、或它们的组合之类的当前已知的溶剂，其中该溶剂可包括或不包括卤素取代基。例如，可使用的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的组合。
根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池可以以利用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、袋(pouch)型电池、或硬币(coin)型电池的形式提供，但它的外形或者壳体不限于此。除此之外，根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池可包括诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池之类的任何传统锂二次电池。
公开模式
下文中将更全面地描述实施例，从而可轻易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容将是彻底且完整的，并将本公开内容的范围全面地传递给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制造>
首先，将92wt％的负极活性材料(石墨：SiO＝7:3)、3wt％的Denka黑(Denkablack)、3.5wt％的丁苯橡胶(SBR)和1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)加入至水中以得到负极混合物浆料。将所得的负极混合物浆料涂布在铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制。
<在锂金属箔的一个表面上涂布有缓冲层的锂金属层压体的制造>
为了得到缓冲层，制备95wt％的平均粒径(D50)为2μm的Li4Ti5O12无机颗粒(SigmaAldrich)和5wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kureha，kf9700)。将聚偏二氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中以形成粘合剂聚合物溶液，将Li4Ti5O12无机颗粒加入其中，并将固含量控制为50％，以得到浆料。将该浆料涂布至锂金属箔(150μm)的一个表面上达10μm的厚度并在60℃的温度下干燥5小时以在该锂金属箔的一个表面上形成孔隙度为35％的缓冲层，由此提供锂金属层压体。本文中，未实施额外的压制。缓冲层的颗粒具有紧密堆积或致密堆积的(closed packed or densely packed)结构，从而它们可实质上彼此表面接触(surfacecontact)，并且由颗粒之间的表面接触限定的间隙体积可充当孔。
基于以下数学式根据Li4Ti5O12无机颗粒的真实密度(3.5g/cc)、PVDF的真实密度(1.77g/cc)、以及通过将缓冲层的负载量除以体积(面积×厚度)得到的缓冲层密度来计算孔隙度。
孔隙度＝(真实密度–缓冲层密度)/真实密度×100％
<高压直接接触预锂化>
如上所述得到的负极用电解质溶液(包含溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以50:50的体积比的混合溶剂中的1M LiPF6在内的电解质溶液)润湿(wetting)10小时。在电解质溶液的存在下，以锂金属层压体的缓冲层可面向负极活性材料层的方式将负极用如上所述得到的锂金属层压体进行层压。然后，将平口夹具连接其上以用每1.5cm230kgf的力实施增压。在增压持续30分钟后，移除锂金属箔，并将所得的层压体用碳酸二甲酯(DMC)进行洗涤，并在最低限度暴露于水的情况下进行干燥。
<锂二次电池的制造>
将该负极和使用LiCoO2的正极切割至硬币电池尺寸，并将聚烯烃隔板插置在该负极和该正极之间。然后注入包含溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以50:50的体积比的混合溶剂中的1M LiPF6在内的电解质溶液以得到硬币型全电池。
实施例2
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至5μm的厚度。
实施例3
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至15μm的厚度。
比较例1
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：未形成锂金属缓冲层。
比较例2
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至50μm的厚度。
比较例3
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：未实施预锂化。
比较例4
以与实施例1中描述的相同的方式得到硬币型全电池的锂二次电池，区别之处在于：将锂金属缓冲层涂布至100μm的厚度。
<循环充电/放电测试>
根据实施例1至3和比较例1至4的每一个硬币型全电池通过利用电化学充电器进行其充电/放电可逆性的测试。在充电时，以0.1C倍率的电流密度施加电流至4.2V的电压(vs.Li/Li+)。在放电时，以相同的电流密度实施放电至2.5V的电压。本文中，100次循环的容量保持示出在下表1中。
[表1]
缓冲层厚度(μm)
预锂化
100次循环的容量保持(％)
实施例1
10
O
87
实施例2
5
O
86
实施例3
15
O
87
比较例1
无
O
82
比较例2
50
O
84
比较例3
10
X
73
比较例4
100
O
75
容量保持方面的这种差异的原因如下所示。在比较例1中，在锂金属箔与负极直接接触的同时实施预锂化，并因此锂离子迅速地朝向负极扩散。然而，负极活性材料中含Si的化合物在充电/放电期间经历显著的体积变化，这易于造成由于其迅速的膨胀所致的负极的劣化。因此，需要在锂金属箔的一个表面上形成包含碳质颗粒或氧化物颗粒(Li4Ti5O12、TiO2)的缓冲层以降低锂离子的迁移速率。在这种方式中，可逐步地发生负极的预锂化，由此防止了迅速的膨胀。同时，在缓冲层涂布至50μm的厚度的比较例2的情况下，与实施例1相比它表现出更低的100次循环的容量保持。这是由于缓冲层太厚以至于无法实施负极的充分预锂化。结果，未充分地改善负极的效率，并且循环特性退步。
在缓冲层涂布至10μm的厚度但未实施预锂化的比较例3的情况下，由于缺少预锂化的效果而电池表现出低容量保持。
在缓冲层涂布至100μm的厚度的比较例4的情况下，这种过厚的缓冲层抑制了预锂化，并因此电池表现出低容量保持。