阅读说明：本技术 半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用 (Semicoke-loaded coke oil steam reforming catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 白永辉 王焦飞 宋旭东 苏暐光 马萌 于广锁 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用,半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂,以氧化剂预处理的低阶煤为催化剂载体前驱体,Ni为金属活性组分。发明以廉价的低阶煤为催化剂载体前驱体,丰富了催化剂的表面酸性位点,并且加强了载体-金属的相互作用,提高了原子利用效率,进一步提升了催化剂活性。极大降低了生产成本,可用于催化生物质或低阶煤气化焦油水蒸气重整,具有较高的碳转化率。(The invention discloses a semicoke-loaded coke tar steam reforming catalyst and a preparation method and application thereof. The invention takes low-cost low-rank coal as a catalyst carrier precursor, enriches the surface acid sites of the catalyst, strengthens the interaction of the carrier and metal, improves the atom utilization efficiency and further improves the activity of the catalyst. Greatly reduces the production cost, can be used for catalyzing the reforming of biomass or low-rank coal gasification tar steam, and has higher carbon conversion rate.)

半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

气化是煤炭清洁高效转化的主要技术之一，广泛应用于化学品合成、工业燃气、冶金还原气生产和煤基多联产等领域，是其核心和关键。

焦油是低阶煤中低温气化不可避免的副产品，在出炉气化煤气中往往含有5～75g/Nm³不等的热解焦油，这部分焦油会堵塞管路，腐蚀下游设备，使后续工艺中的催化剂失活，给低阶煤的清洁利用造成诸多障碍。

在诸多的焦油移除技术中，催化重整不仅焦油移除效率高，操作条件相对温和，还能充分利用粗合成气中的大量水蒸气和CO₂，将焦油重整为H₂、CO等小分子气体加以利用，因此，焦油的催化重整被认为是最具有大规模应用前景的焦油移除方法。

不同类型的催化剂被用于气化煤气中焦油的移除，例如高温焙烧后的岩石，分子筛，铁矿石，碱金属和碱土金属(AAEMs)，镍基催化剂以及贵金属催化剂，其中镍基催化剂拥有最优的催化活性。镍基催化剂一般被负载于金属氧化物载体、分子筛载体、天然矿石载体和焦载体。相比其它载体，煤焦或生物质焦作为热解副产品，廉价易得，且含有丰富的碱金属和碱土金属，拥有高的比表面积和含氧官能团，本身就具有一定的焦油移除活性。

Wang等(Applied Energy,2011,88(5):1656-1663)将NiO分别与煤焦和生物质焦机械混合制备了NiO/biochar、NiO/coalchar催化剂，该方法制备的催化剂很难达到金属活性组分在载体表面的均匀分散，催化性能受到限制。

CN 107715884A公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，通过等体积浸渍将金属活性组分负载于酸洗预处理的生物质前驱体上，金属活性组分包括活性金属Ni以及Fe、Co或Cu的一种构成第二种活性金属，再通过程序升温制得了焦油重整催化剂。该方法采用等体积浸渍对活性组分进行负载，活性组分难以均匀的分散于载体的孔隙结构中，并且载体-金属相互作用力弱，在催化过程中金属活性组分利用率低。

CN 103846088A公开了一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂制备及应用方法，催化剂以氢氧化钠预处理后的褐煤为载体前驱体，经离子操作后静置过滤，再通过程序升温脱除褐煤挥发分即得镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂。该方法褐煤经氢氧化钠处理后，载体表面的酸性位点(含氧官能团)被破坏，金属-载体的相互作用被极大削弱；其次，在离子交换后未经历水洗步骤，多余镍盐粘附在载体表面，使催化剂拥有较低的比表面积和较少孔隙结构。

发明内容

本发明的目的是公开一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足相关领域应用的需要。

本发明所述的半焦基负载型焦油水蒸气重整催化剂，以氧化剂预处理的低阶煤为催化剂载体前驱体，Ni为金属活性组分。其中，所述Ni质量百分数为7～13％，优选为7.2～12.1％；

所述的半焦基负载型焦油水蒸气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化剂水溶液与目标煤混合，30～50℃，优选40℃搅拌2～6h，优选4h，然后从体系中收集被氧化剂氧化后低阶煤；

所述目标煤与氧化剂的比例为5～10mL/g，优选5mL/g；

所述的氧化剂选自硝酸或过氧化氢，氧化剂水溶液质量浓度为10％～30％；

所述的目标煤为粒径处于80～160目的低阶煤颗粒，目标煤样的工业分析和元素分析如表1所示；

表1目标煤样的工业分析和元素分析

所述的收集氧化低阶煤的方法，包括过滤，水洗至中性后，在60～80℃干燥至水分低于5％，质量；

(2)将步骤(1)的产物与pH为10～12的镍盐水溶液混合，25～35℃搅拌16～32小时，优选24h，然后从体系中收集催化剂前驱体；

收集方法包括如下步骤：

将所得的混合物过滤，收集滤渣水洗至中性，在60～80℃，优选70℃，干燥至水分低于5％，质量；

所述的镍盐水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，优选0.2mol/L；

所述的镍盐选自四水合醋酸镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或无水氯化镍中的一种以上，优选四水合醋酸镍；

所述的镍盐水溶液的制备方法为常规的，其中，pH可用碱性物质调节，如氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氨水；

所述的镍盐溶液与所述氧化低阶煤混合比例为5～15mL/g，优选10mL/g。

(3)将步骤(2)所述的催化剂前驱体，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至550～700℃，优选600℃；

升温速率为5～10℃/min，优选10℃/min；

停留时间为1～3小时，优选2h；

所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂，可用于催化生物质或低阶煤气化焦油水蒸气重整。

本发明以廉价的低阶煤为催化剂载体前驱体，在活性组分负载过程中，充分考虑到低阶煤含有丰富含氧官能团这一特性，对低阶煤进行不同程度的氧化处理，调节煤中的含氧官能团数量，在提升镍负载量同时维持良好的分散度和微晶尺寸。此外，通过氧化处理增加载体表面的含氧官能团数量，丰富了催化剂的表面酸性位点，并且加强了载体-金属的相互作用，提高了原子利用效率，进一步提升了催化剂活性。

本发明的有益效果是：

本发明催化剂的载体的原料为低阶煤，经氧化预处理增加了煤表面含氧官能团数量，为Ni²⁺在煤样上的有效负载提供了更多的交换位点，在增加Ni负载量的过程中使催化剂保持了良好的Ni分散度和较小的微晶尺寸；

本发明在提升催化剂负载量的同时，加强了催化剂的载体-金属相互作用，催化剂在催化焦油水蒸气重整过程中易形成更多的带负电子的缺陷结构，增大与活化焦油碎片的结合几率，进一步提升催化剂的原子利用效率；

在离子交换过程中，利用氨水调节金属盐溶液pH，一方面使镍盐主要以Ni(NH₄)₆ ²⁺形式存在，另一方面使煤表面含氧官能团中的O-H键更易断裂，促进Ni(NH₄)₆ ²⁺与煤表面的含氧官能团成键；

本发明催化剂的载体选择低阶煤，经氧化预处理增加了催化剂的比表面积，并且在离子交换步骤结束后通过水洗步骤洗去多余镍盐，有助于提高Ni分散度；

本发明的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂载体选择低阶煤本身，负载的镍盐在煤样热解脱挥发分过程中被原位还原，得到还原态的Ni组分，省略氢气还原步骤，使用简便；

煤炭作为矿石资源的一种，内含丰富的碱金属和碱土金属，均能在焦油水蒸气重整过程中作为催化剂助剂发挥催化作用，一定程度提升催化剂的催化性能，相比其他类型的焦油重整催化剂省略了助剂添加步骤，极大降低了生产成本；

附图说明

图1为本发明实施例3中制备的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂的TEM图；

图2为本发明实施例5中制备的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂的TEM图；

图3为本发明各实施例制备的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂的XRD图；

具体实施方式

所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂，可采用如下的方法进行评价：

将上述的催化剂置于固定床反应器中，以氮气为载气，甲苯与水蒸气经过预热炉汽化后送入反应器中，反应物在反应器的空速为7200h^-1，反应温度为600℃，获得CO、H₂等小分子气体产物。

收集产物气体，通过拉曼气体分析仪(RLGA)对气体组成进行检测，得到n_CO、

通过控制进入反应器的甲苯流速以及反应时间，得到

然后计算碳转化率，甲苯碳转化率的定义如式(1)：

其中：

n_CO代表产物中CO物质的量；

代表产物中CO₂物质的量；

代表产物中CH₄物质的量；

代表反应物甲苯中碳的物质的量；

实施例中，如无特别说明，物质的量均为质量。

实施例1

配制质量分数为10％的过氧化氢水溶液100mL。

氧化低阶煤的制备：

将20g低阶煤浸于上述质量分数10％的过氧化氢溶液中，混合均匀，40℃搅拌4h，过滤并将滤渣水洗至中性，在70℃干燥至水含量为5％；获得氧化低阶煤；

金属盐溶液的配制：称取5g四水合醋酸镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为25％的氨水，调节盐溶液pH至11；

离子交换：取10g所述的氧化低阶煤加到上述配置好的镍盐溶液中，30℃搅拌24h，过滤，对滤渣水洗至中性，在70℃干燥至水含量为3％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至600℃；

升温速率为10℃/min；

停留时间2h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为7.9％。

n_CO＝0.29mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为72.2％。

实施例2

配制质量分数为20％的过氧化氢水溶液100mL。

氧化低阶煤的制备：

将20g低阶煤浸于上述质量分数20％的过氧化氢溶液中，混合均匀，30℃搅拌6h，过滤并将滤渣水洗至中性，在80℃干燥至水含量为3％；获得氧化低阶煤；

金属盐溶液的配制：

称取3.9g无水氯化镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为25％的氨水，调节盐溶液pH至10；

离子交换：取20g所述的氧化低阶煤加到上述配置好的镍盐溶液中，25℃搅拌32h，过滤，对滤渣水洗至中性，在80℃干燥至水含量为3％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至550℃；

升温速率为5℃/min；

停留时间3h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为8.5％。

n_CO＝0.33mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为74.7％。

实施例3

配制质量分数为30％的过氧化氢水溶液100mL。

氧化低阶煤的制备：

将10g低阶煤浸于上述质量分数30％的过氧化氢溶液中，混合均匀，50℃搅拌2h，过滤并将滤渣水洗至中性，在60℃干燥至水含量为4％，获得氧化低阶煤；

金属盐溶液的配制：称取2.7g六水硝酸镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，调节盐溶液pH至12；

离子交换：取7g所述的氧化低阶煤加到上述配置好的镍盐溶液中，35℃搅拌16h，过滤，对滤渣水洗至中性，在60℃干燥至水含量为4％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至700℃；

升温速率为8℃/min；

停留时间1h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为9.9％。

n_CO＝0.35mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为76.7％；

从图1的TEM谱图可以看出，金属纳米颗粒均匀的镶嵌在焦炭基质中，表现出良好的镍分散度，其平均镍颗粒尺寸仅为4.3nm。

实施例4

配制质量分数为20％的硝酸水溶液100mL。

氧化低阶煤的制备：

将15g低阶煤浸于上述质量分数20％的硝酸水溶液中，混合均匀，40℃搅拌4h，过滤并将滤渣水洗至中性，在70℃干燥至水含量为5％；获得氧化低阶煤；

金属盐溶液的配制：称取5.3g六水合硫酸镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为30％的氢氧化钾溶液，调节盐溶液pH至11；

离子交换：取10g所述的氧化低阶煤加到上述配置好的镍盐溶液中，30℃搅拌26h，过滤，对滤渣水洗至中性，在80℃干燥至水含量为5％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至650℃；

升温速率为10℃/min；

停留时间2h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为10.8％。

n_CO＝0.27mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为66.9％；

实施例5

配制质量分数为30％的硝酸水溶液100mL。

氧化低阶煤的制备：

将20g低阶煤浸于上述质量分数30％的硝酸水溶液中，混合均匀，50℃搅拌5h，过滤并将滤渣水洗至中性，在80℃干燥至水含量为1％；获得氧化低阶煤；

金属盐溶液的配制：称取2.5g四水合醋酸镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为25％的氨水，调节盐溶液pH至10；

离子交换：取5g所述的氧化低阶煤加到上述配置好的镍盐溶液中，30℃搅拌24h，过滤，对滤渣水洗至中性，在70℃干燥至水含量为4％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：从室温加热至600℃；

升温速率为10℃/min；

停留时间2h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为12.1％。

n_CO＝0.26mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率67％；

从图2的TEM谱图可以看出，金属纳米颗粒镶嵌在焦炭基质中，表现出较好的镍分散度，其平均镍颗粒尺寸为6.4nm。

如图3所示，以XRD对各实施例制备催化剂的金属晶型进行表征，各催化剂都维持稳定的镍单质晶型。

各实施例催化剂的Ni平均微晶尺寸通过德拜-谢乐公式计算Ni(111)晶面得到，采用氮吸附法测定了部分催化剂的比表面积。测定结果如表2所示。

表2催化剂物理性质表征结果

对比例1

金属盐溶液的配制：称取5g四水合醋酸镍，溶于100mL去离子水中；加质量浓度为25％的氨水，调节盐溶液pH至11；

离子交换：取10g原煤载体加到上述配置好的镍盐溶液中，30℃搅拌24h，过滤，对滤渣水洗至中性，在70℃干燥至水含量为5％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至600℃；

升温速率为10℃/min；

停留时间2h；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni负载量进行分析，得到催化剂中Ni的质量分数为5.7％。

n_CO＝0.05mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为22％。

对比例2

金属盐溶液的配制：取4.3g四水合醋酸镍，配制成10mL水溶液。

浸渍：取10g原煤载体加到配置好的镍盐溶液中，30℃搅拌8h，70℃干燥至水含量为3％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至600℃；

升温速率为10℃/min；

停留时间2h；

催化剂中Ni的质量分数为10％。

n_CO＝0.005mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为4.6％；

对比例3

金属盐溶液的配制：取5.0g四水合醋酸镍，配制成40mL水溶液。

加压浸渍：取10g原煤载体加到上述配置好的镍盐溶液中，混合均匀置于加压釜中密封，140℃保持5h，将得到的混合物静止1h，过滤70℃干燥至水含量为4％；

催化剂成型：将上述干燥后的滤渣，在惰性气氛下进行热解，使催化剂表面单质镍晶型稳定，并脱除载体中的挥发分，增加催化剂比表面积，热解后，即可得到所述的半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂；

所述的热解包括如下步骤：

从室温加热至600℃；

升温速率为10℃/min；停留时间2h；

n_CO＝0.003mol；

根据式(1)计算碳转化率：碳转化率为4.9％。