阅读说明：本技术 一种耐腐蚀重组竹材的制备方法 (Preparation method of corrosion-resistant recombined bamboo wood ) 是由 周春贵 谭玉海 朱灵丽 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐腐蚀重组竹材的制备方法,用乙酰化对竹材进行改性,使竹材中不稳定的羟基变为稳定的酯。从而使竹材具有稳定性和耐腐朽能力。为了避免乙酰化过程中使用催化剂而造成的对竹材性能的破坏,本发明在不使用催化剂的条件下进行乙酰化,通过对干燥后的竹材进行低温等离子体处理,竹材表面被刻蚀,粗糙度变大,有利于乙酰化试剂的渗透,有利于提高乙酰化反应的速度。(The invention discloses a preparation method of corrosion-resistant recombined bamboo wood, which is characterized in that acetylation is used for modifying the bamboo wood, so that unstable hydroxyl in the bamboo wood is changed into stable ester. Thereby the bamboo material has stability and corrosion resistance. In order to avoid the damage to the bamboo performance caused by using a catalyst in the acetylation process, the acetylation is carried out under the condition of not using the catalyst, and the surface of the dried bamboo is etched by carrying out low-temperature plasma treatment on the dried bamboo, so that the roughness is increased, the penetration of an acetylation reagent is facilitated, and the acetylation reaction speed is improved.)

一种耐腐蚀重组竹材的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，尤其涉及一种耐腐蚀重组竹材的制备方法。

背景技术

竹材是具有中国特色的一种建筑材料，而我国是产竹大国，竹子产量大，并且有悠久的竹材种植和使用历史。竹材具有韧性好、强度大的优点，经过现代技术进行重组的竹材料，是一种可持续发展的建筑材料，然而竹材内含有大量的糖分、蛋白质，内含物丰富，因此极易受到竹腐真菌的侵害与腐蚀；木质素、半纤维素和纤维素的存在，使传统技术重组竹材料的尺寸稳定性差、防霉性能差，在户外应用中的耐久性和稳定性得不到很有力的保障。

现有技术为解决上述问题，通过竹材重组增加材的防腐蚀性。主要方法有碳化法，化学改性等方法。

在发明专利CN201410029098.3中披露了一种碳化炉和木材的高温物理碳化方法，该技术普遍用于目前竹材的碳化处理（热处理）中，该技术可对竹材内部的营养物质、半纤维素等物质进行分解，提高材料的防霉性能和稳定性，但该技术处理时间长，除了生产周期长、生产效率低，还对竹材的力学性能有极大的损失，当处理温度为200℃、处理时间为6h时，产品的密度下降7%左右、抗弯弹性强度下降40%左右、抗弯弹性模量下降15%左右，使产品质量等级下降，影响了产品在承重部件的使用。

在发明专利CN201410026572.7中披露了一种防腐重组复合竹材的加工工艺，方法是将竹束在高压下浸渍纳米氧化锌和竹霉净的混合水溶液，再通过高温热固化处理对重组复合材进行高温热处理，达到防霉、改善稳定性的效果。该技术浸渍过程需要高压环境，再抽真空，浸渍工序复杂，在模具（热压机设备）内对复合材进行高温热处理，两道工序间的材料需要重复装卸，设备、药剂重复升温和冷却，使该工艺技术对设备要求高，热压处理效果不均匀，可处理的材料的尺寸（特别是厚度）有一定的局限，生产效率低下，浸渍深度小，热处理程度浅。

乙酰化处理是通过酸酐与竹材中的羟基发生取代反应，将乙酰基引入竹材细胞壁并且与竹材中的羟基发生生成酯，从而改善木材尺寸稳定性、生物耐腐性和抗光降解性的一种化学改性方法。相比其他改性材产品，乙酰化木材更加符合环境友好的要求，所以具有很强的市场竞争力和广阔的应用前景。

竹材乙酰化的过程中，通常添加强碱作催化剂，可以提高反应速率，但是，无论采用何种催化剂，反应结束后都要将催化剂从多余的醋酸酐和醋酸中分离出来，增加了工艺的复杂程度和处理成本，不适合规模化生产。此外，催化剂还会带来一些负面作用，使其力学性能降低，损失木材强度。

发明内容

本发明公开了一种耐腐蚀重组竹材的制备方法，用乙酰化对竹材进行改性，使竹材中不稳定的羟基变为稳定的酯。从而使竹材具有稳定性和耐腐朽能力。为了避免乙酰化过程中使用催化剂而造成的对竹材性能的破坏，本发明在不使用催化剂的条件下进行乙酰化，通过对干燥后的竹材进行低温等离子体处理，竹材内部的半纤维素有结晶现象，使半纤维素晶态化，增加了材料的强度和硬度。同时竹材表面被刻蚀，粗糙度变大，有利于乙酰化试剂的渗透， 有利于提高乙酰化反应的速度。

竹材乙酰化是竹材羟基与乙酰化试剂之间进行的酯化反应，反应竹材组份的一个羟基与一个乙酰基形成酯。竹材乙酰化处理时所发生的有机化学反应为:

竹材-OH ＋CH₃COOCOCH₃→竹材-OCOCH₃＋CH₃COOH

对竹材进行乙酰化处理的目的是将竹材中含有的羟基经有机化学反应转化为乙酰基，因竹材中化学性质不稳定的羟基的减少和性质稳定的乙酰基的充胀作用，从而使得竹材的防腐蚀性能提高。

本发明的技术方案如下：

一种耐腐蚀重组竹材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将竹材在干燥箱中热风烘干；

（2）将烘干后的竹材用低温等离子气体处理，所述等离子气体处理条件为：压强 40～50Pa，功率70～100W ，处理时间控制为0.5～2min ；

（3）将竹材放置于反应容器中，在容器中加入酰化剂，将竹材完全浸渍于酰化剂中，先在常温下放置2～6小时，再逐渐升温，并保温3～5小时；

（4）将容器中的酰化剂排空后，在容器中加入清水至浸没竹材，浸渍2～3小时后，排空洗涤水，再换水洗涤1～2次；

（5）将竹材放置在干燥箱中用60～80℃的热风烘干6～10小时。

在本发明中，竹材酰化反应的速度决定于反应物小微粒进入细胞内部的扩散速度，经过低温等离子气体处理的竹材，纤维的形态结构发生明显变化，部分细胞壁层发生脱除，使高反应性能的纤维暴露，竹材的内壁细胞中半纤维素被晶态化，有利于乙酰化试剂的渗透，对提高纤维素的化学反应性能非常有利。

优选的，酰化剂为乙酸酐和高氯酸的混合物，所述乙酸酐和高氯酸和重量比为9：1。酰化剂也可以为乙酸酐。乙酸酐廉价易得，具有较强的酰化能力，是目前应用最为广泛的乙酰化试剂，本发明优选乙酸酐作为乙酰化试剂。酰氯是反应速度最快的乙酰化试剂，为提高反应速度，本发明在乙酸酐中加入10%的酰氯，能有效提高反应速度。

优选的，等离子气体为氧气。处理气体为氧气时，竹材表面容易接入含氧官能团，而含氧官能团有利于乙酰化试剂在竹材表面的铺展和渗透。

具体的，步骤（3）在常温下放置2～6小时，升温到90～95℃后保温1～2小时，最后升温到95～105℃再保温2～3小时。常温下放置能让酰化剂充分浸润竹材，使酰化剂尽可能地扩散到竹材内壁细胞，从而在升温后能加快反应，减少能耗。酰化反应开始时，由于酸酐大量的过量，温度在90～95℃即可反应，后面随着酸酐的减少，乙酸的增加，需要进一步提高温度，才能有利于先后反应的顺利进行。

优选的，步骤（3）反应容器密封后升温到70～80℃后保温1～2小时，最后升温到90～105℃再保温2～3小时。在密闭容器中反应，随着反应的进行，容器中的溶液被汽化，容器内压力增大，有利用溶液向竹材内部扩散，提高竹材的酰化效果。也可以是，竹材在常温浸渍时，冲入一定量的惰性气体，使容器保持一定的压力，有利于酰化剂扩散到竹材内部。

优选的，步骤（1）所述的烘干条件为：干燥温度100℃±5℃，干燥时间为8小时以上，烘至绝干，使竹材达到恒重的状态。

本发明的有益效果为：

本发明在无溶剂无催化剂条件下对竹材进行乙酰化改性，有效提高了竹材的耐腐蚀性能，在乙酰化反应前，竹材经过低温等离子气体处理，有利于乙酰化试剂的渗透，使得无催化剂条件下乙酰化反应能够高效进行。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进一步说明。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

实施例1

一种耐腐蚀重组竹材的制备方法，将待处理的竹材去青去黄后切割成条状，放置在干燥箱中热风烘干，干燥温度100℃±5℃，干燥时间为8小时以上，烘至绝干。干燥后的竹材经冷却，将竹材放置在低温等离子气体装置的反应腔中，用氧气作为低温等离子气体处理，处理条件为压强 40Pa，功率70W ，处理时间控制为2min。将经过低温等离子气体处理后的竹材放入能够加热的反应容器中，为了能尽量利用反应容器的空间，将长条形的竹材卷曲后再放入反应容器，再向反应容器中加入酰化剂乙酸酐，直至乙酸酐将竹材浸没，在常温下放置2小时候，加热反应容器到90～95℃后保温1小时，最后升温到95～100℃再保温2小时，反应完成后，降温冷却，将溶液排空，排出的溶液回收后可重复利用。在容器中加入清水至浸没竹材，浸渍2～3小时后，排空洗涤水，再换水洗涤1～2次；最后将竹材放置到干燥箱中，用60～80℃的热风烘干6～10小时。

取上述处理后的竹材100g，放在霉菌培养基中，在温度为25～30℃，湿度为75～80%的条件下，培养20周，取出竹材，将霉菌清理干净后，100℃士5℃条件下，烘干至恒重，称的重量为89g，损失11g，损失率为11%，耐腐蚀性能良好。

5℃烘箱中烘至恒重，逐个称重。

实施例2

一种耐腐蚀重组竹材的制备方法，按照实施例1的操作步骤进行处理，其中实施例2中的以下条件与实施例1不同，其他操作方法都相同。将竹材按照实施例1的方法干燥后，用低温等离子气体处理，处理条件为压强 45Pa，功率80W ，处理时间控制为1.5min。氧气低温等离子气体处理后的竹材进行酰化反应，酰化剂为乙酸酐和高氯酸的混合物，重量比为9：1，将竹材浸没在酰化剂中，在常温下放置3小时候，加热反应容器到90～95℃后保温2小时，最后升温到95～100℃再保温2小时，反应完成后，降温冷却，将溶液排空，在容器中加入清水至浸没竹材，浸渍2～3小时后，排空洗涤水，再换水洗涤1～2次；最后将竹材放置到干燥箱中，用60～80℃的热风烘干6～10小时。

取上述处理后的竹材100g，放在与实施例1相同条件的霉菌培养基中，在温度为25～30℃，湿度为75～80%的条件下，培养20周，取出竹材，将霉菌清理干净后，100℃士5℃条件下，烘干至恒重，称的重量为94g，损失6g，损失率为6%，经过该方法处理的竹材为强耐腐蚀。

实施例3

一种耐腐蚀重组竹材的制备方法，按照实施例1的操作步骤进行处理，其中实施例3中的以下条件与实施例1不同，其他操作方法都相同。将竹材按照实施例1的方法干燥后，用低温等离子气体处理，处理条件为压强 50Pa，功率100W ，处理时间控制为0.5min。氧气低温等离子气体处理后的竹材进行酰化反应，酰化剂为乙酸酐，将竹材浸没在酰化剂中，在常温下放置6小时候，加热反应容器到90～95℃后保温2小时，最后升温到100～105℃再保温1小时，反应完成后，降温冷却，将溶液排空，在容器中加入清水至浸没竹材，浸渍2～3小时后，排空洗涤水，再换水洗涤1～2次；最后将竹材放置到干燥箱中，用60～80℃的热风烘干6～10小时。

取上述处理后的竹材100g，放在与实施例1相同条件的霉菌培养基中，在温度为25～30℃，湿度为75～80%的条件下，培养20周，取出竹材，将霉菌清理干净后，100℃士5℃条件下，烘干至恒重，称的重量为92g，损失8g，损失率为8%，经过该方法处理的竹材为强耐腐蚀。