阅读说明：本技术 一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法 (Rare earth-nickel-based hydrogen storage alloy material and preparation method thereof ) 是由 苑慧萍 刘彧儒 郭淼 蒋利军 于 2018-07-13 设计创作，主要内容包括：一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法。该储氢合金材料的化学式组成为C<Sub>1-x-</Sub><Sub>y</Sub>Sm<Sub>x</Sub>Y<Sub>y</Sub>Ni<Sub>z-a-b</Sub>Al<Sub>a</Sub>D<Sub>b</Sub>,其中0.2≤x≤0.8,0≤y＜0.5,3.4≤z≤3.6,0.1≤a≤0.4,0≤b≤0.15,C为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Zr、Ti中的一种或两种以上,D为Co、Mn、Cu、V、Fe、Zn、W、Si中的一种或两种以上。其制备方法为：将纯金属块体材料按化学式组成进行配料；将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气,抽真空,充入惰性气体；熔炼至合金完全熔化后,精炼,冷却后对得到合金铸锭进行退火处理。该合金具有较高的电化学容量、循环稳定性、倍率放电能力和较低的坪台压。(A rare earth-nickel-based hydrogen storage alloy material and a preparation method thereof. The hydrogen storage alloy material has the chemical formula composition of C 1‑x‑ y Sm x Y y Ni z‑a‑b Al a D b Wherein x is more than or equal to 0.2 and less than or equal to 0.8, y is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.5, z is more than or equal to 3.4 and less than or equal to 3.6, a is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.4, b is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.15, C is one or more than two of La, Ce, Pr, Nd, Gd, Zr and Ti, and D is one or more than two of Co, Mn, Cu, V, Fe, Zn, W and Si. The preparation method comprises the following steps: preparing the pure metal block material according to the chemical formula composition; placing the prepared raw materials into a crucible of a vacuum induction furnace, baking, degassing, vacuumizing, and filling inert gas; and after the alloy is completely melted, refining, cooling and annealing the obtained alloy ingot. The alloy has high electrochemical capacity and stable circulationSex, rate discharge ability and lower plateau pressure.)

一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土-镍基储氢合金材料及其制备方法，尤其涉及一种稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料及其制备方法，属于储氢合金材料领域。

背景技术

储氢合金作为一种新型功能材料，在氢能领域引起了人们极大关注。镍氢电池负极是储氢合金最主要的应用领域，目前已经商业化的AB₅型稀土储氢合金和AB_3～3.8型稀土镁基储氢合金综合性能良好，但AB₅型合金受到晶体结构的限制，气态储氢量不超过1.4wt％，放电容量较低。而AB_3～3.8型稀土镁基储氢合金具有由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的晶体结构，虽然容量较AB₅合金高，但循环稳定性仍有待提高，同时由于Mg元素蒸气压较高，合金制备过程中成分难以控制，熔炼过程中挥发出的镁粉容易***存在安全隐患。根据以往的研究，不含Mg元素的具有AB₂型单元和AB₅型单元层叠晶体结构的稀土系储氢合金非晶化严重、循环稳定性较差，电化学容量低。研究发现，稀土AB₂型储氢合金rA/rB原子半径比是影响氢致非晶化的主要因素，当原子半径比小于1.37则不易发生非晶化。

在稀土元素中，Y是原子半径最小的元素，根据理论分析，当A侧元素含有Y时合金具有较好结构稳定性，吸氢非晶化程度较弱，远小于La、Ce这类A侧原子半径较大的合金。CN104532095B中公开了一种不含Mg元素的稀土系储氢合金，组成通式为RE_xY_yNi_z-a-bMn_aAl_b，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y＞1.5，x+y＝3，11＞z≥9.5，4.5≥a+b＞0，该合金具有较好的压力-组成-等温特性，通常条件下最大储氢量能够达到1.36wt.％以上。但该合金中含有较高含量的Y元素，虽然抑制了合金的非晶化，但是研究表明，Y元素抗粉化能力较差，同时在所有稀土元素中Y元素与氧反应活性最大，最容易在碱性电解液中氧化，因此影响合金的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料，该合金材料具有较高的电化学容量、循环稳定性、倍率放电能力和较低的坪台压。

本发明的另一目的在于提供一种所述储氢合金材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料，该储氢合金材料的化学式组成为C_{1-x- y}Sm_xY_yNi_z-a-bAl_aD_b，其中0.2≤x≤0.8，0≤y＜0.5，3.3≤z≤3.6，0.1≤a≤0.4，0≤b≤0.15，C为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Zr、Ti中的一种或两种以上，D为Co、Mn、Cu、V、Fe、Zn、W、Si中的一种或两种以上。

其中，所述储氢合金材料的晶体结构为六方Ce₂Ni₇型，其相含量大于85％。

一种所述稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料的制备方法为：将纯金属块体材料按化学式组成进行配料，将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空至1×10^-2～5×10^-4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体Ar作为保护气体；在1400～1800℃条件下熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭；合金铸锭翻面，反复熔炼2～3次。

在所述稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料的制备方法中，将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，退火温度为900～1000℃，保温时间为6～24小时，在冰水混合物中进行冷却。

其中，所述纯金属块体材料的金属纯度≥99.0wt.％。

本发明的优点在于：

本发明通过降低稀土-镍基A₂B₇型储氢合金材料中Y的含量，减少合金的粉化和在电解液中的腐蚀，显著提高了合金的循环稳定性。替代元素以Sm元素为主，Sm元素除了可以减少粉化和腐蚀以外，还可以进一步降低合金的坪台压，减少合金中Mn的用量，有助于改善合金的自放电性能。

此外，本发明通过合金熔炼和热处理工艺改进，提高合金中六方Ce₂Ni₇相含量，进一步提高合金的综合电化学性能。

附图说明

图1是实施例3储氢材料的XRD图。

图2是实施例6储氢材料的压力-组成-等温线(P-C-T)曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。以下实施例仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。

对于实施例1～10和比较例1，将纯金属块体材料按表1中各合金化学式组成进行配料，原材料金属纯度≥99.0wt.％，将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空至1×10^-2～5×10^-4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体Ar作为保护气体，在1400～1800℃条件下熔炼，合金完全熔化后，精炼3～5min，冷却后得到合金铸锭，合金铸锭翻面，反复熔炼3次。

将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，退火温度为900～1000℃，保温时间为6～24小时，在冰水混合物中进行冷却。

对于比较例2，将纯金属块体材料按表1中合金化学式组成进行配料，材料金属纯度≥99.0wt.％，将配好的原料放入真空感应炉坩埚中烘烤除气，抽真空至1×10^-2～5×10^-4Pa，施加0.01～0.1MPa压力的惰性气体Ar作为保护气体，在1400～1800℃条件下熔炼，合金完全熔化后，精炼3～5min后速凝。速凝铜辊线速度为3.5m/s。将所得合金铸锭置于真空或充有氩气气氛的容器中，进行退火处理，退火温度为1000℃，保温时间为24小时。

将热处理后的储氢合金通过机械破碎、研磨过筛，其中小于400目粉末用于X射线粉末衍射测试。采用Cu Kα射线，功率为40kV×300mA，步长0.02°，每步停留时间1s的步进扫描方式，2θ角范围为10°～90°。图1为实施例3储氢材料的X-射线衍射图谱。X-射线衍射结果表明，该储氢材料主要由六方Ce₂Ni₇型相构成，另外还含有少量的CaCu₅型相、PuNi₃型相和Ce_sCo₁₉型相。表2给出了实施例3储氢材料的X-射线衍射Rietveld分析结果，包括相结构、晶格参数、晶胞体积和各相的质量百分含量。

表2实施例3中所含相的参数和各相比例

将热处理后的储氢合金铸锭研磨成粉末，取160-200目之间的储氢合金粉。准确称取200mg储氢合金粉和800mg羰基镍粉，均匀混合后在16MPa压力下冷压10min，制成Φ16mm×1mm的电极片，置于对折泡沫镍中间冷压成型后与镍带点焊连接。测试装置为开口H型玻璃三电极测试系统，辅助电极为[Ni(OH)₂/NiOOH]电极，负极为储氢合金电极，参比电极为[Hg/HgO]电极，电解液为6mol/L KOH碱溶液，测试温度通过恒温水浴保持在298K。

将合金电极在开路下静置24h以保证充分润湿后，以60mA·g^-1恒流充电480min，静置10min，然后以60mA·g^-1恒流放电，截止电位为-0.6V，静置10min，依次循环以达到最大放电容量C_max。合金在1200mA·g^-1恒流放电至截止电位为-0.6V得到放电容量C₁₂₀₀，静置10min，再以60mA·g^-1恒流放电至截止电位为-0.6V得到放电容量C₆₀，其高倍率性能HRD₁₂₀₀＝C₁₂₀₀/(C₁₂₀₀+C₆₀)×100％。

合金的循环稳定性测试采用三明治电极，正极为[Ni(OH)₂/NiOOH]，负极为储氢合金电极，电解液为6mol/LKOH溶液。测试方法：300mA·g^-1恒流充电90min，静置10min，然后300mA·g^-1恒流放电，截止电位为-1.0V，静置10min，依次循环。在此充放电制度下，充放电循环300周时剩余容量与最大放电容量的比为S₃₀₀。

采用Siever法在298K下测量储氢材料的压力-组成-等温(P-C-T)曲线。测得材料在3MPa下的最大储氢容量和坪台压。

测试结果均列于表1中。相对比较例1，合金中添加适量的Sm元素，循环稳定性明显提升，坪台压降低。实施例6与比较例2相比，采用铸锭并结合热处理方法，合金中六方Ce₂Ni₇相含量显著增加，合金高倍率放电性能显著提升。