一种宽温域的耐磨材料及制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种宽温域的耐磨材料及制备方法与应用 (Wear-resistant material with wide temperature range, and preparation method and application thereof ) 是由 郑立静 徐惠彬 张虎 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种宽温域的耐磨材料及制备方法与应用,该种耐磨材料由以下原子百分比的元素组成：Ni 55％～68％；稀土元素0.01～0.5％,所述稀土元素选自Y,Sc,La,Ce中的至少一种；3％～15％的添加元素,所述添加元素选自Hf、W、Re、Ru元素中的至少一种,Ti为余量,且Ni元素和Ti元素的原子比为(1:0.5)～(1:0.8),所述添加元素和Ni元素的原子比为(0.04:1)～(0.3:1)。该种耐磨材料在-196℃～600℃之间将近800℃的温差范围内长时间服役仍保持高强度、高硬度、抗温变、抗冲击等特性；在700℃～900℃之间高温温域范围内在短时内依旧保持组织性能稳定性。(The invention relates to a wide temperature range wear-resistant material, a preparation method and application thereof, wherein the wear-resistant material comprises the following elements in atomic percentage: 55% -68% of Ni; 0.01-0.5% of rare earth elements, wherein the rare earth elements are selected from at least one of Y, Sc, La and Ce; 3 to 15 percent of additive elements, wherein the additive elements are at least one selected from Hf, W, Re and Ru, Ti is the rest, the atomic ratio of the Ni element to the Ti element is (1:0.5) to (1:0.8), and the atomic ratio of the additive elements to the Ni element is (0.04:1) to (0.3: 1). The wear-resistant material still keeps the characteristics of high strength, high hardness, temperature change resistance, shock resistance and the like for long-time service in a temperature difference range of approximately 800 ℃ between 196 ℃ below zero and 600 ℃; the stability of the structure performance is still kept within a short time in a high-temperature range between 700 ℃ and 900 ℃.)
技术领域
本发明涉及一种耐磨材料，尤其涉及一种宽温域的耐磨材料及制备方法与应用。
背景技术
随着火箭、导弹和高速飞行器等航空航天、核电、高速列车、能源动力、坦克装甲、潜艇等高新
技术领域
机械装备的不断更新换代，对齿轮和轴承等耐磨承载件性能的要求日益提高。对于有些耐磨承载件来说，要面对高转速下摩擦生热导致表面温度瞬时大幅度升高，例如航空发动机高速、高温、高载服役环境下齿轮和轴承等耐磨承载件的表面温度有可能超过500℃。对于有些耐磨承载件来说，需要在极端服役条件下维持组织性能稳定，比如月球上昼夜极限温差可达310℃(其表面温度最低可降低到-183℃)；此外火箭和宇宙飞船发射升空时耐磨承载件的表面瞬时温度甚至有可能达到800-900℃。目前常用的耐磨承载件材料主要包括陶瓷、齿轮轴承钢、有色金属、高温合金等，其中陶瓷材料韧性和抗冲击性能严重不足、齿轮轴承钢耐高低温和耐蚀性有限、有色金属熔点和强度偏低、高温合金耐磨性不足，均无法满足宽温域极端环境下使用。申请人的在先专利CN107523719B公开了一种新型高硬度镍钛基合金，具有优于传统的轴承钢等的耐摩擦磨损性能，但是承温范围有限，组织稳定性差，不能满足航空航天、高端装备等极端工况下的要求，因此，需要一种耐磨材料，使得耐磨承载件在-196℃～600℃宽温度范围内具有优异的抗温差、抗冲击、高强度、高硬度、高耐磨性等性能，能够长时保持组织性能的稳定；并且在700℃以上的高温范围内仍能维持短时的组织性能稳定性，满足火箭和宇宙飞船发射升空等高温工况下的瞬时高温稳定性要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种耐磨材料：在-196℃～600℃宽温度范围内抗温差、抗冲击、高强度、高硬度、高耐磨性且能够长时保持组织性能的稳定；在700℃～900℃高温范围下能够短时维持组织性能稳定性。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种前述耐磨材料的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供前述耐磨材料的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种宽温域的耐磨材料，由以下原子百分比的元素组成：Ni 55％～68％；稀土元素0.01～0.5％，所述稀土元素选自Y，Sc，La，Ce中的至少一种；3％～15％的添加元素，所述添加元素选自Hf、W、Re、Ru元素中的至少一种，Ti为余量，且Ni元素和Ti元素的原子比为(1:0.5)～(1:0.8)，所述添加元素和Ni元素的原子比为(0.04:1)～(0.3:1)。
进一步优选的，该种耐磨材料由以下原子百分比的元素组成：Ni 56％～60％，稀土元素0.05～0.15％，所述稀土元素选自Y，Sc，La，Ce中的至少一种；4％～8％的添加元素，所述添加元素选自Hf、W、Re、Ru元素中的至少一种，Ti为余量，且Ni元素和Ti元素的原子比为(1:0.7)～(1:0.8)，所述添加元素和Ni元素的原子比为(0.05:1)～(0.18:1)。
进一步优选的，所述添加元素选自Hf、W、Re、Ru元素中的至少两种，添加元素之间的交互作用具有更好的强韧化效果。
进一步优选的，所述添加元素包括主添加元素Hf，以及副添加元素为W、Re、Ru中的至少一种，且主添加元素与副添加元素的原子比为4～1，不包括端点1。主合金元素主要具有增强析出强化作用，副添加元素主要起到固溶强化作用。
该种耐磨材料主要由奥氏体态B2-NiTi相和大量均匀分布的纳米强化相组成，前述纳米强化相随着含量和工艺的不同，包括Ni4Ti3纳米相、H相和立方相，例如随着Hf含量的增加或者热处理工艺不同，纳米相由Ni4Ti3纳米相转变为热力学更稳定的H相和立方相。纳米相的质量分数大于50％，在-196℃～600℃的宽温域范围内，本发明的该种耐磨材料长时保持稳定的组织和性能。
另一方面，本发明提供用于制备上述宽温域的耐磨材料的制备方法为：
以各个元素的对应纯度99.9wt％以上单质为原料，该制备方法依次包括：熔炼铸锭、均匀化退火、塑性变形加工及固溶和时效处理：
熔炼铸锭：按所需金属材料的成分配比选取对应的原料；将选取的原料放入惰性气体保护的真空熔炼炉(包括真空感应炉、真空非自耗电弧炉、真空磁悬浮熔炼炉、真空自耗电弧炉)中进行熔炼，得到铸锭；
均匀化退火：在惰性气体保护中对该铸锭进行均匀化退火。优选地，对该铸锭进行均匀化退火的温度为950～1100℃，时间由铸锭尺寸决定，随炉冷却。均匀化退火的目的在于改善合金铸锭的成分均匀性。
塑性变形加工：采用锻造或者轧制工艺对铸锭进行加工，改善组织，减少缺陷、细化晶粒。优选的，锻造或轧制工艺温度为：800-1100℃
固溶热处理：在惰性气体保护中对均匀化热处理后的铸锭进行固溶热处理。优选地，对均匀化热处理后的铸锭进行固溶处理的温度为950～1050℃，时间由铸锭尺寸决定，快冷淬火。固溶热处理的目的是析出大量纳米强化相，以获得高的硬度和强度。
时效处理：对铸锭进行固溶热处理后进行时效处理。优选的，时效处理温度为300～550℃，时间由铸锭尺寸决定。
再一方面，本发明提供使用上述宽温域的耐磨材料用作-196℃～900℃温域范围内的耐磨承载件的应用。该种耐磨材料在-196℃～600℃宽温域范围内兼具了高强高硬、抗冲击、长时稳定、耐磨等性能，且在700℃～900℃的高温范围下依旧能保持短时的组织性能稳定，以及维持高硬度，在飞机、航空发动机、火箭、宇宙飞船等航空航天领域，以及坦克装甲、潜艇等军事装备领域，以及核电、高速列车、能源动力等先进工业领域均具有良好的应用前景。
综上所述，与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)相较于CN107523719B，加入0.01～0.5％的稀土元素，并设置Ni元素和Ti元素的原子比为(1:0.6)～(1:0.8)，所述添加元素和Ni元素的原子比为(0.05:1)～(0.2:1)，上述合金化设计可有效提高宽温域的相稳定性和强韧性；
(2)添加稀土元素Y，Sc，La，Ce中的至少一种能降低合金中氧、氮等有害气体元素的影响，减少TiN等夹杂含量，提高合金的纯净度，细化合金的晶粒尺寸，提高合金的韧性和抗冲击性能；此外，现有的镍钛基合金中易出现Ti2Ni鱼骨相，且无法通过热处理去除，添加稀土元素Y，Sc，La，Ce中的至少一种能够避免Ti2Ni鱼骨相的产生，使得合金的塑性变形加工成为可能。
(3)添加Hf、W、Re、Ru元素中的至少一种，通过降低纳米相界面的晶格错配度和界面能，从而提高纳米强化相的热力学稳定性，使其不容易在高低温发生相变，能够在宽温域范围内保持组织结构和力学性能的长期稳定；此外，添加Hf、W、Re、Ru元素中的至少两种，主合金元素Hf起到增强析出强化作用，副添加元素起到固溶强化作用，添加元素之间的交互作用具有更好的强韧化效果。
(4)相较于CN107523719B，本发明采用塑性变形加工对铸锭进行加工，塑性加工前对铸锭进行高温扩散退火，使铸锭内组织和成分均匀，通过塑性加工进一步细化组织并消除铸造缺陷，提高材料的组织稳定性和机械性能。
(5)本发明提供的耐磨材料在-196℃～600℃之间将近800℃的温差范围内长时间服役仍保持高强度、高硬度、抗温变、抗冲击等特性：保持2.1-2.8GPa的强度极限以及3％-8％的超弹性抗冲击性能，且具有650HV以上的高硬度，且在-196℃～600℃宽温域长时间保温处理后材料表现出优异的组织与性能稳定性。另外，本发明提供的耐磨材料在700℃～900℃之间高温温域范围内在短时内依旧保持组织性能稳定性，保持650HV及以上的高硬度。
附图说明
图1为本发明的实施例1的耐磨材料在室温条件下的X射线衍射图谱；
图2为本发明的实施例1的耐磨材料在在室温条件下的扫描背散射电子图像；
图3为本发明的实施例1的耐磨材料在-196℃保温200小时后的X射线衍射图谱；
图4为本发明的实施例1的耐磨材料在-196℃保温200小时后的扫描背散射电子图像；
图5为本发明的实施例1的耐磨材料在400℃保温200小时后的X射线衍射图谱；
图6为本发明的实施例1的耐磨材料在400℃保温200小时后的扫描背散射电子图像；
图7为本发明的实施例1的耐磨材料在400℃条件下保温200小时后的透射电镜(a)明场像、(b)选区衍射斑点；
图8为本发明的实施例1的耐磨材料在600℃保温200小时后的X射线衍射图谱；
图9为本发明的实施例1的耐磨材料在600℃保温200小时后的扫描背散射电子图像；
图10为本发明的实施例1的耐磨材料在600℃条件下保温200小时后的透射电镜(a)明场像、(b)选区衍射斑点；
图11为本发明实例1制备的耐磨材料在-150℃、-100℃、25℃(RT)、100℃、300℃、600℃条件下的压缩应力-位移曲线；
图12为本发明实例1时效态以及在-196/400/500/600℃条件下保温200小时后的室温显微硬度柱状图；
图13为本发明实例1时效态以及在-196/400/500/600℃条件下保温200小时后的室温压缩应力-位移曲线；
图14为本发明实例1在(a)700℃，(b)800℃，(c)900℃条件下保温5小时后的扫描背散射电子图像；
图15为本发明实例1时效态以及在700/800/900℃条件下保温5小时后的室温显微硬度柱状图；
图16为对比例1的耐磨材料在室温条件下的X射线衍射图谱；
图17为对比例1的耐磨材料在600℃保温200小时后的X射线衍射图谱；
图18为对比例1的耐磨材料在在600℃条件下保温200小时后的透射电镜(a)明场像、(b)选区衍射斑点。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。
本发明具体实施例所用原料包括纯度99.95％(wt.％)的钛块(Ti)、99.98％(wt.％)的镍块(Ni)、99.95％(wt.％)的Hf棒、以及其他元素的对应纯度99.9wt％以上的单质原料。
配制前对原材料表面进行清洗(包括酸洗、碱洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，随后对原材料进行烘干处理，烘干后用高精度电子天平进行称量。
按表1名义成分配制合金料：
表1实施例1-23的成分列表(元素含量均为原子百分比at.％)
该合金可采用真空非自耗电弧熔炼、真空感应熔炼、真空自耗熔炼、真空磁悬浮熔炼等方法中的任一种制备成分均匀的镍钛基多元合金锭。本发明具体实施例将配制好重量的原料装入真空非自耗电弧炉的水冷铜坩埚中，抽真空至3～5×10-3Pa后，充入高纯氩气使真空度为0.05MPa，在氩气气氛保护下反复熔炼5次以上以确保成分均匀，随炉冷却熔炼成典型纽扣状铸锭。
该合金均匀化退火温度可选为950～1100℃，保温时间10～30小时；塑性变形加工温度可选800-1100℃；固溶温度可选为950℃～1050℃，保温时间2～8小时后油淬；时效温度可选为300℃～550℃。
本发明具体实施例将铸锭放入真空热处理炉进行均匀化退火，退火温度为1050℃，保温24小时后随炉冷却；采用锻造进行塑性变形加工：温度为950℃；使用线切割机从上述铸锭上切下φ12mm的圆棒，封装在石英玻璃管中，玻璃管内抽至10-3Pa级的真空度之后充入氩气作为保护气体。封管后的试样在管式炉中进行1050℃/4h固溶油冷淬火，时效温度为400℃，时效时间为4h。
使用显微维氏硬度计测试上述制得的合金的维氏硬度，为避免组织不均匀造成的偏差，每个样品测试十组数据计算平均值。
采用线切割方法，将上述制得的合金中切取直径d＝3mm，高度h＝6mm的圆柱样作为压缩性能测试样品，采用SANS-5504型万能材料实验机进行压缩测试，压缩速率为0.05mm/min。
采用线切割切取L＝30mm，W＝6mm，B＝3mm，预制缺口长度a＝3mm的长方体样品作为断裂韧性测试样品。采用SANS-5504型万能材料实验机进行三点弯测试，应变速率为0.1mm/min。
实施例1-23的力学性能见表2：
表2实施例1-23的力学性能表
由表2可以看出，合金元素Hf、W、Re、Ru的添加可以提高合金的硬度和强度，Ni含量过高会使硬度降低，韧性提高。Hf元素具有更佳的强化作用，多元合金具有更佳的综合性能；但主添加元素Hf与副添加元素W、Re、Ru的原子比应保持一定比例，否则会降低合金的强度，优选地，主添加元素Hf与副添加元素W、Re、Ru的原子比为4～1，不包括端点1。
摩擦磨损试验在UMT-2型摩擦磨损试验机上进行，润滑条件为油润滑摩擦，采用球-盘接触进行往复摩擦磨损试验，摩擦副上试样使用的Si3N4球，下试样是按照表1合金组分加工的的合金盘，载荷20N，频率5Hz，步长6mm，磨损时间为4h。用感量为0.1mg的分析天平称量时间磨损前后的质量，两者的差即为磨损量。
摩擦磨损测试结果见表3：
表3实施例1-23的摩擦磨损性能表
由表3可以看出，合金硬度越高，磨损量越小，摩擦系数也越小，因此摩擦磨损性能越好。实施例1-23都具有良好的抗磨损能力，可用于制备耐磨轴承制品。
如图1、2分别为本发明实施例1制备的耐磨材料在室温条件下的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像，从中可以看到，实施例1固溶处理后主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，采用RIR值法进行半定量分析，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％。合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。合金中的Ni4Ti3相尺寸为纳米级，在扫描图像中难以观察到。本发明其他实施例的在室温条件下的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像与该实施例1类似，主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。
如图3、4分别为本发明实施例1制备的耐磨材料在-196℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像，从中图3可以看到，合金主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，采用RIR值法进行半定量分析，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％；如图4所示，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布。合金中的Ni4Ti3相尺寸为纳米级，在扫描图像中难以观察到。本发明其他实施例在-196℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像与该实施例1类似，主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。
如图5、6分别为本发明实施例1制备的耐磨材料在400℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像，如图5所示，合金主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，采用RIR值法进行半定量分析，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％；如图6所示，合金组织均匀，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布。Ni4Ti3相尺寸为纳米级，在扫描图像中难以观察到。如图7为实施例1的耐磨材料在400℃条件下保温200小时后的透射电镜明场像以及衍射斑点，从中看到，Ni4Ti3相呈椭球形且尺寸长约75nm，宽约25nm。B2反射周围存在双晕斑Ni4Ti3相反射，双点反射之间一个额外的单点反射表明H相的存在。
本发明其他实施例的400℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像与该实施例1类似，主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。
如图8、9分别为本发明实施例1制备的耐磨材料在600℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像，如图8所示，合金主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，采用RIR值法进行半定量分析，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％；如图9所示，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布。如图10所示，为实施例1在600℃条件下保温200小时后的透射电镜明场像以及衍射斑点，从中看出，Ni4Ti3相呈椭球形且尺寸长约110nm，宽约60nm。B2反射周围存在双晕斑Ni4Ti3相反射，双点反射之间一个额外的单点反射表明H相的存在。
本发明其他实施例的600℃保温200小时后的X射线衍射图谱、扫描背散射电子图像与该实施例1类似，主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。
根据上述实验结果可见，在-196℃～600℃的宽温域范围内，本发明的该种耐磨材料长时保持稳定的组织和性能。
如图11，为采用SANS万能试验机测得的实施例1在-150℃、-100℃、25℃(RT)、100℃、200℃、600℃条件下的压缩应力-位移曲线，压缩试样尺寸为φ3×6mm。在此-150～300℃的宽温域范围内，合金具有较高的强度极限且基本保持线弹性，抗压强度随着温度的升高而降低，分别为2795MPa，2678MPa，2640MPa，2486MPa，2389MPa和2190MPa。考虑设备误差，对位移进行修正以估算应变极限，在这一较宽的温度范围内，合金具有2.1-2.8GPa的线弹性强度极限以及3.5％-8％的线弹性应变极限。并且，本发明的其他实施例也具有类似的性能。
如图12所示，为实施例1不同条件处理后的室温显微硬度柱状图。数据表明，本实例材料在-196～600℃的温度范围内长时保温，材料依然保持一定的稳定性，硬度值保持在670HV以上。
如图13所示，为实施例1不同条件处理后的室温压缩应力-位移曲线，压缩试样尺寸为φ3×6mm。经过宽温域长时保温处理后，合金室温抗压强度保持在2160MPa以上且保持高弹性。考虑设备误差，对位移进行修正以估算应变极限，在-196～600℃的温度范围内长时保温处理后，合金具有2.1-2.8GPa的线弹性强度极限以及3.8％-8％的线弹性应变极限。说明本实施例所得金属材料在此宽温域内具备优异的力学性能，且长时保持组织性能稳定。并且，本发明的其他实施例也具有类似的性能。
根据上述内容可见，本发明制备的耐磨材料在-196～600℃宽温域范围内均具有优异的力学性能，并且在长时保温处理后依旧保持力学性能的稳定。
如图14所示为本实施例1在700℃、800℃、900℃下保温5小时后的扫描背散射电子图像；从中可以看到在该温度范围内组织性能保持稳定：主要组成相为B2-NiTi和Ni4Ti3两相，Ni4Ti3相的质量分数大于50wt％，合金呈现出比较均匀的组织，无明显析出相，仅有少量的HfO2颗粒和TiC相分布在基体中。
如图15所示为本实施例1时效态以及在700/800/900℃条件下保温5小时后的室温显微硬度柱状图，在该温度范围内性能保持稳定，保持650HV及以上的高硬度。
对比例1
该对比例所用原料包括纯度99.95％(wt.％)的钛块(Ti)、99.98％(wt.％)的镍块(Ni)、99.95％(wt.％)的Hf棒。
配制前对原材料表面进行清洗(包括酸洗、碱洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，随后对原材料进行烘干处理，烘干后用高精度电子天平进行称量。
按以下名义成分配制合金料：
55at％Ni，42at％Ti，3at％Hf
将配制好重量的原料装入真空非自耗电弧炉的水冷铜坩埚中，抽真空至3～5×10-3Pa后，充入高纯氩气使真空度为0.05MPa，在氩气气氛保护下反复熔炼5次以上以确保成分均匀，随炉冷却熔炼成典型纽扣状铸锭。
将铸锭放入真空热处理炉进行均匀化退火，退火温度为1050℃，保温24小时后随炉冷却；使用线切割机从上述铸锭上切下φ12mm的圆棒，封装在石英玻璃管中，玻璃管内抽至10-3Pa级的真空度之后充入氩气作为保护气体。封管后的试样在管式炉中进行1050℃/4h固溶油冷淬火，时效温度为400℃，时效时间为4h。
如图16、17、18分别为将制备的材料在室温条件下、600℃保温200小时后的X射线衍射图谱、600℃保温200小时后的透射电镜明场像和衍射斑点。室温条件下主要组成相为B2-NiTi、Ni4Ti3两相，600℃保温200小时后主要组成相为B2-NiTi、Ni4Ti3、Ni3Ti2三相，即在高温长时服役下，纳米相的Ni4Ti3转化为Ni3Ti2，该组织转变将导致材料的硬度下降，无法满足服役条件。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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