阅读说明：本技术 具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用 (Nickel or nickel alloy porous material with directional holes, preparation method thereof and application thereof in hydrogen evolution electrode ) 是由 刘新利 祖利国 张雷 王德志 吴壮志 段柏华 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。该方法通过将水基镍或含镍及含合金元素粉末混合浆料注入模具中,利用冷冻温度场使水基浆料定向凝固成型,将所得冷坯冷冻干燥去除冰晶,然后在氢气气氛中脱除粘结剂,高温烧结制备出镍或镍合金多孔材料。通过控制浆料中粉末成分可实现不同成分镍基合金的制备,通过固相含量以及冷冻条件,可以对合金的孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。本发明具有工艺简单,原料来源广,可制备高孔隙率和高透气度的不同成分镍基合金多孔材料。本发明制备的多孔材料有助于电解水过程中氢气的释放,可降低析氢过电位,提高电解效率,在电解水析氢领域具有应用潜能。(The invention discloses a nickel or nickel alloy porous material with directional holes, a preparation method thereof and application thereof in a hydrogen evolution electrode. Injecting water-based nickel or mixed slurry containing nickel and alloy element powder into a mold, utilizing a freezing temperature field to directionally solidify and form the water-based slurry, freezing and drying an obtained cold blank to remove ice crystals, then removing a binder in a hydrogen atmosphere, and sintering at a high temperature to prepare the nickel or nickel alloy porous material. The preparation of nickel-based alloys with different components can be realized by controlling the powder components in the slurry, and the porosity, the pore diameter and the microstructure of the alloy can be finely regulated and controlled by the solid-phase content and the freezing condition. The invention has simple process and wide raw material source, and can prepare the nickel-based alloy porous material with different components and high porosity and high air permeability. The porous material prepared by the invention is beneficial to the release of hydrogen in the water electrolysis process, can reduce the overpotential of hydrogen evolution, improves the electrolysis efficiency and has application potential in the field of hydrogen evolution by water electrolysis.)

具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电 极中的应用

技术领域

本发明属于多孔金属材料制备技术领域，具体涉及一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。

背景技术

当前，由于煤、石油、天然气等传统化石燃料的过渡开发和使用，引发了全球性环境污染和能源危机。相比较而言，氢的能量密度(140MJ/kg)是普通固体燃料(50MJ/kg)的两倍多，且燃烧产物为水，被认为是替代化石燃料，解决能源危机和环境危机的理想能源之一。目前全球每年生产氢气约40亿吨，其中95％来自于烃类水蒸气重整工艺，原料主要为天然气和石脑油等，但较低的能量转化效率和含碳物质残留等问题导致氢产物成本高、纯度低。近年来，以太阳光等清洁能源电解水制氢(HER)由于反应高效易控、无CO₂污染、所得氢气纯度高等优点而被广泛研究，并有望实现大规模生产。多孔Ni由于Ni原子外层具有未成对的d轨道电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Ni-H，因而能够对析氢反应起到很好的电催化促进作用，通过引入其他元素与镍形成二元、三元甚至多元化合金，可以促进析氢电催化活性的提高。定向多孔Ni基合金中的定向孔更有利于氢气的释放，可以加速电解析氢。

目前常见制备多孔镍及合金的方法有：电化学和气相沉积法、熔体金属发泡法、粉末冶金法以及脱合金法等。电化学和气相沉积法主要用来制备膜材料，且其孔结构受前驱体的影响较大；熔体金属发泡法需很好的控制熔体的粘度，制备的多孔材料开孔率低。粉末冶金法通常需加造孔剂，获得合金的孔径不均匀，且孔隙率依赖造孔剂含量。脱合金法可制备孔径较小的多孔镍，但其孔隙率受合金成分制约，且制备的样品小，在实际应用中受到限制。

冷冻浇注是在一定的温度场下对浆料进行定向冷冻凝固，使粉末颗粒在冰晶体的定向生长过程中在冰晶的推挤排斥力作用下进行聚集重排，所得冰坯经真空冷冻干燥处理，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔层状结构。此法以水为介质，具有环境友好的特点，工艺也相对简单，可获得不同成分、孔隙率和孔径大小可控的多孔体。报道采用此法制备多孔镍的论文只有两篇，一篇采用镍粉为原料，加入CMC和明胶作为粘接剂，冷冻时将装有浆料的模具放入酒精浴中，所得孔为蜂窝状孔，不具有定向孔结构特征。另一篇采用氧化镍粉末为原料，PVA为粘接剂，采用单向温度场进行冷冻，由于冷冻过程中粉末颗粒密度大，不会完全沿着冰的生长方向重排，制备的多孔镍并没有形成大范围的定向定向孔结构。韩国的OH等采用氧化铜粉末为原料，莰烯为溶剂，将混好的浆料在-25℃下冷冻，获得的多孔铜孔径不均匀，不具有定向孔结构。2015年公开的中国矿业大学一项专利(一种利用氧化铜粉末制备复杂形状多孔铜的方法)，将氧化铜和水配成的浆料，聚乙烯醇做为粘接剂，直接放入低温冷冻箱内冷冻，获得的孔隙为蜂窝状孔，不具有定向孔结构，且孔径大小不均匀。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

针对现有技术上述存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。

本发明利用定向温度场使水基含镍粉末浆料定向凝固成型，冷冻干燥去除冰晶后在氢气气氛中脱除粘结剂和增稠剂等有机物，高温烧结制备出镍或镍合金多孔材料。通过控制浆料中合金成分、固相含量以及冷冻条件，可实现对多孔镍及镍合金成分、孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，所述多孔材料的成分为纯镍或镍的二元合金、三元合金或多元合金。

进一步地，上述技术方案，所述多孔材料的孔径为5～100μm，优选为5～50μm、进一步优选为5～20μm。

进一步地，上述技术方案，所述多孔材料的孔隙率为30～90％，优选为50～90％、进一步优选为60～85％。

本发明的第二个目的在于提供上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将镍或含镍及含合金元素粉末与水按体积比3：97～40：60混合均匀，然后添加粘结剂和增稠剂，混匀后得到水基含镍浆料；其中：所述含镍金属粉末的粒度为0.1μm～5.0μm。

(2)将水基含镍浆料注入模具内，然后置于设计的双向温度梯度场中低温凝固，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥24～72h；其中：所述温度场下端温度不高于上端温度，所述下端温度范围为-5～-100℃；

(3)将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在氢气气氛中，以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，保温1～3小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5～10℃/min的速率升至600～1300℃保温2～4h，待炉温冷到室温后取出样品。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的含镍粉末为NiO、Ni(NO₃)₂、乙酸镍以及可氢还原或加热分解的含镍原料；所述合金元素为Sn、Al、Fe、Co、Cu、Zn、V、Mo、Ti、W中的一种、两种或多种，其中合金元素含量质量百分比小于50％，合金元素以金属粉末、合金粉末或者含合金元素的氧化物、可分解盐类为原料。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述含镍金属粉末与水的体积比优选为5:95～30:70，较优选为10:90～20:80。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述粘结剂和增稠剂为有机物，所述粘结剂的添加量为水用量的1～5wt％，较优选为1～3wt％、更优选为1.5～3wt％。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述粘结剂为明胶、聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述增稠剂为有机物，所述增稠剂的添加量为水用量的0.01～0.2wt％，优选为0.02～0.1％。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、***树胶或黄原胶等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述温度场上端的温度范围为-100～5℃，较优选为-50～5℃。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述真空干燥的时间优选为36～72h、较优选为40～60h。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述加热速率优选为3～8℃/min、较优选为3～5℃/min。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，第一次保温温度优选为300～450℃、较优选为350～450℃。

本发明的第三个目的在于提供上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的应用，所述多孔材料作为电极材料应用于电池或电子元件领域；或作为过滤材料应用于分离过滤领域；或作为载体负载催化剂后应用于工业催化领域；或作为消音减震材料应用于消音减震领域；特别是作为电催化析氢电极在碱性介质中电解水分解制氢气中的应用。

进一步地，上述技术方案，所述碱性介质为氢氧化钾或氢氧化钠溶液中的一种或几种，其浓度为0.1～10mol/L。

一种电催化析氢电极，所述电极包括上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用本发明方法可设计获得不同成分的Ni基合金多孔材料，包括二元、三元甚至多元Ni基合金多孔材料。

(2)本发明采用冷冻浇注、冷冻干燥、氢气气氛烧结的工艺制备技术不仅容易实现，且成本低；另外，本发明通过控制浆料中含镍粉末含量和冷冻条件(温度场、冷却速率)等技术，可有效控制多孔镍及镍合金的成分、孔隙率和孔径。

(3)本发明采用的粉末原料可以是金属粉末、氧化物粉末和盐类粉末的一种，原料来源广。

(4)本发明中的定向孔有助于电解水过程中氢气的释放，可降低析氢过电位，提高电解效率。

(5)本发明制备的多孔镍及镍合金可应用于电池及电子元件、分离过滤、催化载体、消音减震等领域，特别在电解水析氢领域具有应用潜能。

附图说明

图1为实施例1中制备的多孔NiMo合金多孔材料的表面形貌图。

图2为对比例1制备的多孔NiMo材料的表面形貌图。

图3为应用实施例1中多孔NiMo电极阴极极化曲线。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

本实施例的一种具有定向孔的Ni-Mo合金多孔材料，所述多孔材料的成分为镍钼二元合金；其中：所述多孔材料的孔径为～7μm；所述多孔材料的孔隙率为85％。

本实施例上述所述具有定向孔的Ni-Mo合金多孔材料采用下述方法制备，所述方法具体包括如下步骤：

向球磨罐中加入52.3gNiO粉，5.3gMoO₃粉，81g去离子水和1.5g明胶作为粘结剂，0.081g黄原胶作为增稠剂，球磨混合12h后，得到均匀的水基浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-50℃，上端温度-5℃，待坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以2℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至950℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为85％，孔径为～7μm的多孔NiMo合金。所得材料的形貌图如图1所示，可见材料具有丰富且分布均匀的连通孔隙。

本实施例制备的具有定向孔的多孔镍的表面形貌如图1所示。由图1可见，所述多孔材料具有丰富且分布均匀的连通孔隙。

实施例2

本实施例的一种具有定向孔的多孔镍，所述多孔材料的成分为纯镍；其中：所述多孔材料的孔径为～25μm；所述多孔材料的孔隙率为70％。

本实施例上述所述具有定向孔的多孔镍采用下述方法制备，所述方法具体包括如下步骤：

向混料罐中加入95g镍粉、60g去离子水和1.8g明胶作为粘结剂，0.012g甲基纤维素作为增稠剂，球磨混合12h后，得到均匀的水基镍浆料；将浆料注入底端为铜材的模具中，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-20℃，上端温度-20℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1000℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为70％，孔径为～25μm的多孔镍。

实施例3

本实施例的一种具有定向孔的多孔镍铜合金，所述多孔材料的成分为镍、铜；其中：所述多孔材料的孔径为～15μm；所述多孔材料的孔隙率为60％。

本实施例上述所述具有定向孔的多孔镍铜合金采用下述方法制备，所述方法具体包括如下步骤：

向球磨罐中加入100g镍铜合金粉(铜含量32％)、50g去离子水和2.5g明胶作为粘结剂，0.010g甲基纤维素作为增稠剂，球磨混合12h后，得到均匀的水基镍铜合金浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-30℃，上端温度5℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到400℃保温2h，脱除添加的粘结剂；进一步以10℃/min的速率升至950℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为60％，孔径为～15μm的多孔镍铜合金。

实施例4

本实施例的一种具有定向孔的多孔镍铁钼铜合金，所述多孔材料的成分为镍、铁、钼、铜；其中：所述多孔材料的孔径为～8μm；所述多孔材料的孔隙率为60％。

本实施例上述所述具有定向孔的多孔镍铁钼铜合金采用下述方法制备，所述方法具体包括如下步骤：

向球磨罐中加入50g氧化镍粉、10氧化钼粉、20g氧化铁粉、10克氧化铜粉，50g去离子水和2.5g明胶作为粘结剂，0.010g羟乙基纤维素作为增稠剂，球磨混合20h后，得到均匀的水基粉末浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-50℃，上端温度5℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到400℃保温2h，脱除添加的粘结剂；进一步以10℃/min的速率升至950℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为60％，孔径为～8μm的多孔镍铁钼铜合金。

实施例5

本实施例提供一种上述实施例1制备的具有定向孔的NiMo合金多孔材料作为电催化析氢电极的应用，该电催化析氢电极可以在碱性介质中用作阴极电解水分解制氢气；其中：所述碱性介质为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。

实施例6

本实施例提供一种上述实施例2制备的具有定向孔的多孔镍作为电催化析氢电极的应用，该电催化析氢电极可以在碱性介质中用作阴极电解水分解制氢气；其中：所述碱性介质为浓度为0.1mol/L的氢氧化钾溶液。

实施例7

本实施例提供一种上述实施例3制备的具有定向孔的多孔镍铜合金作为电催化析氢电极的应用，该电催化析氢电极可以在碱性介质中用作阴极电解水分解制氢气；其中：所述碱性介质为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液。

实施例8

本实施例提供一种上述实施例4制备的具有定向孔的多孔镍铁钼铜合金作为电催化析氢电极的应用，该电催化析氢电极可以在碱性介质中用作阴极电解水分解制氢气；其中：所述碱性介质为浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液。

对比例1

本对比例的一种NiMo合金，所述多孔材料的成分为镍锰二元合金；其中：所述多孔材料的孔径为～7μm；所述多孔材料的孔隙率为85％。

本对比例的上述NiMo合金材料，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)称量58.2gNi粉和5gMo粉，粒度均为5μm。并称量12.3g PPMA作为造孔剂。

(2)将步骤(1)称量好的三种组分在V型混料机中进行混合，并加入氧化锆球，球料比为3：1。

(3)将混好的粉末在压制设备上进行单向压制，压制压力为150MPa，获得压制冷坯。

(4)将上述冷坯在真空炉中进行烧结，真空度为10^-3Pa，烧结工艺为：5℃/min升温至300℃，保温2h；继续以8℃/min升温至1000℃，保温2h。随炉冷却到室温，获得NiMo多孔材料。

本对比例制备的NiMo多孔材料的表面形貌如图2所示，由图2看出，本对比例制备的多孔材料与实施例1通过冰模板法获得的多孔材料孔隙率和孔径相当。

为了研究本发明上述各实施例制备的定向多孔镍基合金的催化析氢性能，将各实施例制备的多孔材料在碱性溶液中进行电化学测试。测试采用标准三电极体系，Hg/HgO为参比电极，玻碳电极为对电极，工作电极为镍基多孔合金。测试所用的仪器为电化学工作站，扫描速率为2mV/s，扫描电压为-0.5～0.05V。

如图2对比了实施例1制备的定向多孔材料和对比例1传统粉末冶金法制备的具有相近孔隙率和孔径大小的阴极极化曲线，电流密度为10mA/cm²时对应的析氢过电位η10分别为110mV(曲线(2))和145mV(曲线(1))，比传统粉末冶金方法制备的电极低约24％。

按上述相同的电化学测试方法，将实施例2、实施例3、实施例4制备的多孔材料的电化学性能进行测试，测得实施例2、实施例3、实施例4制备的多孔材料在电流密度为10mA/cm²时对应的析氢过电位η10分别为185mV、191mV和120mV。

综上所述，本发明通过冷冻浇注、冷冻干燥、氢气气氛烧结的工艺制备了具有定向孔的镍或镍合金多孔材料。通过控制浆料中粉末成分可实现不同成分镍基合金的制备，通过固相含量以及冷冻条件，可以对合金的孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。本发明具有工艺简单，原料来源广，可制备高孔隙率和高透气度的不同成分镍基合金多孔材料。本发明制备的多孔材料有助于电解水过程中氢气的释放，可降低析氢过电位，提高电解效率，在电解水析氢领域具有应用潜能。