一种燃料电池金属连接体涂层
阅读说明：本技术 一种燃料电池金属连接体涂层 (Fuel cell metal connector coating ) 是由 郑莉莉 李希超 韦守李 戴作强 张洪信 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池材料技术领域。针对固体氧化物燃料电池的合金连接体Cr的挥发问题以及质子交换膜燃料电池的金属双极板的易腐蚀问题,本发明提供一种金属连接体涂层,所述涂层为Ti-(3)SiC-(2)陶瓷或者掺杂改性固溶体材料(Ti,M)-(3)SiC-(2),其中M选自Nb、Ta、W和V材料中的一种。该涂层为Ti-(3)SiC-(2)陶瓷或者其掺杂改性固溶体材料,具有均匀、致密、附着力高,能够长期有效地抑制金属连接体中所含的Cr元素向外迁移,解决阴极中毒的问题,能降低Cr-(2)O-(3)膜的生长速率,降低连接体的工作电阻,提高不锈钢连接体的综合工作性能；还可以用于质子交换膜燃料电池的金属双极板,有效提高质子交换膜燃料电池双极板的耐腐蚀能力和导电性能。(The invention belongs to the technical field of fuel cell materials. Aiming at the problem of volatilization of Cr of an alloy connector of a solid oxide fuel cell and the problem of easy corrosion of a metal bipolar plate of a proton exchange membrane fuel cell, the invention provides a metal connector coating which is Ti 3 SiC 2 Ceramic or doped modified solid solution material (Ti, M) 3 SiC 2 Wherein M is selected from one of Nb, Ta, W and V materials. The coating is Ti 3 SiC 2 Ceramics or the likeThe doped modified solid solution material has the advantages of uniformity, compactness and high adhesive force, can effectively inhibit the outward migration of Cr element contained in a metal connector for a long time, solves the problem of cathode poisoning, and can reduce Cr 2 O 3 The growth rate of the membrane reduces the working resistance of the connector and improves the comprehensive working performance of the stainless steel connector; the metal bipolar plate can also be used for a metal bipolar plate of a proton exchange membrane fuel cell, and the corrosion resistance and the conductivity of the bipolar plate of the proton exchange membrane fuel cell are effectively improved.)
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种燃料电池的金属连接体涂层。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)由于具有可使用含碳燃料、发电效率高和发电成本低等优点，在分布式电站和动力电源等领域均有广阔的应用前景。虽然世界范围内已有一些示范运行的电池堆，但其大规模商业化应用仍受各部件材料制约。其中连接体材料就是SOFC的发展瓶颈之一。连接体(也叫连接板或双极板)是平板式SOFC电堆组装的关键部件，它一方面电连接相邻的单电池；另一方面隔离阳极的燃气与阴极的空气，其性能直接影响SOFC电堆的输出功率和使用寿命。
在90年代后，随着电解质材料的发展，固体氧化物燃料电池的使用温度降至600～800℃，这使得合金能够作为连接体材料进行使用，这些合金主要为铬基合金、镍基合金和铁基合金，目前，以SUS 430和Crofer 22 APU为代表的铁基合金，由于价格低、抗氧化性与导电性较好、热膨胀系数与其他部件匹配性好等优点成为连接体材料的主要选择。合金连接体材料有其自身的优点，但也有致命缺点，其中最致命的问题是铬的化合物挥发问题。为了使连接体材料在工作环境下具有一定的抗氧化性能和导电性能，合金连接体材料要含有一定的铬，以生成氧化铬氧化膜。而氧化铬在工作环境下会形成易挥发的铬的化合物，这些化合物会毒化阴极，使电池的输出性能下降，最后加速电堆的老化。
针对合金连接体Cr的挥发问题，在合金连接体表面施加防护涂层是一种重要的手段。目前在合金连接体表面施加的防护涂层主要包括：反应氧化物涂层(如Y,La,Ce及其氧化物涂层)，导电钙钛矿涂层和导电尖晶石结构涂层。其中反应氧化物涂层，是在合金连接体上沉积一薄层Y,La,Ce等反应物质从而有效地降低膜层厚度，增加氧化膜层的结合力。但是由于使用了大量的稀土元素，导致涂层的价格昂贵，不利于降低连接体的成本。钙钛矿涂层受制备方法限制，膜层难以达到100％致密，氧可以通过膜层扩散而使基体的氧化物层厚度持续增加；而且膜层内含有少量的离子导电性，不能完全有效地抑制Cr的扩散。因此反应氧化物涂层和钙钛矿涂层均没有得到商业化应用。导电尖晶石结构涂层，分子式为AB2O4，其中A和B位都为过渡元素，具有很好的阻挡Cr元素扩散的能力，是目前的研究热点。但合金基体与涂层体系易发生互扩散，结构稳定性需要改善，因此会随着工作时间的延长，氧化层成分也会相应改变，导致连接板电阻增加，保护膜的结合力受到影响。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有低运行温度、零排放、高比功率和高能量转换率等优点，在车用动力电源、便携设备和航空等领域前景广阔。PEMFCs主要由膜电极组件、双极板、端板和密封件等组成。双极板是PEMFCs的核心多功能组件，起到均匀分配气体、排水、导热、导电等作用，其质量占整个燃料电池的60％，成本占15％～20％，其性能和成本会直接影响电池的使用寿命和商业化进程。传统石墨双极板由于体积大、制造成本高以及力学性能较差，逐渐被可加工性强、导电导热性优、力学性能好的金属双极板取代。然而在电池酸性工作环境中，金属极板易腐蚀，腐蚀过程中形成的金属离子会导致质子交换膜离子传输效率下降，同时在金属双极板表面形成的钝化膜会增大界面接触电阻，从而导致燃料电池性能下降。基于此，本发明设计研究的新型涂层具有致密、附着力高、均匀的特性，是一种良好得金属材料抗氧化腐蚀涂层。
发明内容
针对固体氧化物燃料电池的合金连接体Cr的挥发问题以及质子交换膜燃料电池的金属双极板的易腐蚀问题，本发明提供一种金属连接体涂层，该涂层为Ti3SiC2陶瓷或者其掺杂改性固溶体材料(Ti,M)3SiC2(M为Nb、Ta、W和V的一种)，具有均匀、致密、附着力高的优点，能够长期有效地抑制金属连接体中所含的Cr元素向外迁移，解决阴极中毒的问题，同时能降低Cr2O3膜的生长速率，降低连接体的工作电阻，提高不锈钢连接体的综合工作性能；同时还可以用于质子交换膜燃料电池的金属双极板，有效提高质子交换膜燃料电池双极板的耐腐蚀能力和导电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种燃料电池的金属连接体涂层，所述涂层为Ti3SiC2陶瓷或者其掺杂改性固溶体材料(Ti,M)3SiC2，其中M选自Nb、Ta、W和V材料中的任意一种。该涂层在固体氧化物燃料电池的使用温度区间内，或者在质子交换膜燃料电池使用环境下，表面会被氧化，形成微观结构致密，能够发挥长效作用的氧化膜。
进一步的，所述金属连接体涂层在金属连接体表面的沉积方法为：对金属连接体进行前处理，然后以Ti3SiC2陶瓷或者掺杂改性固溶体(Ti,M)3SiC2为靶材，采用磁控溅射法或者电弧离子镀法将靶材沉积到金属连接体表面。
进一步的，所述金属连接体为铁素体不锈钢：SUS430、Crofer22APU、Fe-10Cr、1.4724、Fe-17Cr-0.2Y、1.4016、Ferrotherm(1.4742)、Fe-18Cr-9W、Fe-20Cr-7W、Fe-20Cr、AL 453、1.4763(446)、FeCrMn(LaTi)、Fe-Cr-Mn、Fe-25Cr-DIN 50049、Fe-25Cr-0.1Y-2.5Ti、Fe-25Cr-0.2Y-1.6Mn、Fe-25Cr-0.4La、Fe-25Cr-0.3Zr、Fe26CrTiY、Fe26CrTiNbY、Fe26Cr、MoTiY、E-Brite、Al29-4C或Fe-30Cr中的任意一种。
进一步的，所述Ti3SiC2陶瓷或者掺杂改性固溶体(Ti,M)3SiC2其制备方法为：选用原始粉料包括Ti粉、硅粉和石墨粉，固溶体中还包括Nb粉、Ta粉、W粉与V粉中的任意一种，用湿混法在球磨机上湿混24小时，后取出自然风干，后过筛备用；采用热压/固液相反应法在热压炉中烧结样品，烧结温度为1000℃～1700℃，保温15～60分钟，热压压力10～60MPa，以流动的氩气作为保护气体。
进一步的，利用电弧离子镀装置或者磁控溅射装置在合金表面沉积涂层，沉积涂层时样品悬挂在设备的样品架上，悬挂样品的立柱可自转，同时自转立柱可随旋转台公转，样品旋转是为了获得均匀的镀膜。
进一步的，在制备金属连接体样品时要对样品进行预处理，首先选用砂纸对金属连接体进行打磨抛光，即用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸逐级磨光，然后将打磨后的金属连接体样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗5～30min后，在空气中吹干备用。
进一步的，所述电弧离子镀法，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为5×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗5～15min，去除基体表面的污染物和氧化层；然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为200～700℃；然后打开直流电源，弧电流为30～70A，偏压-400～-500V，溅射时间为10～60min；沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
所述磁控溅射法，涂层制备之前，首先预抽真空至5×10-4Pa，以尽量减少溅射过程中残余气体的污染；达到实验所需真空度后通入流量为30ml/min的高纯Ar气，并调整工作气压保持在0.25～0.35Pa，沉积开始前首先利用Ar+清洗靶材，以去除靶材表面的污染物，清洗时间为5～15min，然后将样品加热到100～800℃并保温15min，使得整个样品的温度均匀后开始溅射制备涂层，涂层制备过程中，溅射功率为0.1～2.5kw，溅射时间为1～6h；沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
一种燃料电池的金属连接体，该金属连接体具有以上所述的涂层。
本发明涉及一种具有新型涂层的燃料电池金属连接体及其制备方法，所述新型涂层是Ti3SiC2陶瓷及其掺杂改性固溶体材料((Ti,M)3SiC2,M为Nb,Ta,W,V中一种)；所述金属连接体的制备方法包括以下步骤：对金属连接体进行前处理；然后采用磁控溅射法或者电弧离子镀法在金属连接体表面沉积Ti3SiC2陶瓷或者其掺杂改性固溶体((Ti,M)3SiC2 M＝Nb,Ta,W,V)涂层，得到表面附有新型涂层的金属连接体。本发明的有益效果是：可以获得均匀、致密、附着力高的新型涂层，该涂层能够有效抑制金属连接体中所含的Cr元素向外迁移，并降低Cr2O3膜的生长速率，降低连接体的工作电阻，提高不锈钢连接体的综合工作性能。同时，本发明设计研究的新型涂层在金属连接体上，是一种良好的金属材料抗氧化腐蚀涂层。另外本发明的工艺简单，成本较低，易于实现工业化生产。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1.与反应氧化物涂层相比，本发明所述新型涂层能够较容易的获得预期厚度的涂层，涂层与基体的结合强度高，该涂层所用原材料(Ti,Si,C粉末)价格低廉，Nb,Ta,W,V粉末较贵，但用于掺杂作用，使用较少，易于得到工业化的推广。
2.与钙钛矿涂层相比，能够获得致密的涂层，有效阻碍Cr的向外迁移，对保护阴极能起到巨大实质性的作用。
3.与导电尖晶石结构涂层相比，本发明所述涂层与合金基体具有较强的相容性，能长期保持结构的稳定性。
4.与直接使用Ti3SiC2作为连接体相比，更易加工，应用性更好。Ti3SiC2连接体成品率低，加工和制造成本高，合成大尺寸或形状复杂的块体材料或构件还存在一定的困难，限制了Ti3SiC2及其固溶体材料的大规模应用。
本发明提供的燃料电池金属连接体涂层均匀、致密、附着力高，能够长期有效地抑制金属连接体中所含的Cr元素向外迁移，解决阴极中毒的问题，同时能降低Cr2O3膜的生长速率，降低连接体的工作电阻，提高不锈钢连接体的综合工作性能。同时，该涂层材料还可以用于质子交换膜燃料电池的金属双极板，提高金属的耐腐蚀性能。该涂层所用原材料(Ti,Si,C粉末)价格低廉，Nb,Ta,W,V粉末较贵，但用于掺杂作用，使用较少，易于得到工业化的推广。
附图说明
图1为实施例1电弧离子镀装置的结构示意图；其中，1、旋转台；2、样品架；3、隔板；4、靶材。
图2为实施例1电弧离子镀制备的(Ti,Nb)3SiC2涂层的表面形貌；
图3为实施例1电弧离子镀制备的(Ti,Nb)3SiC2涂层的截面形貌；
图4为实施例1沉积(Ti,Nb)3SiC2涂层的SUS430不锈钢连接体在800℃氧化后的表面微观结构图；
图5为实施例1沉积(Ti,Nb)3SiC2涂层的SUS430不锈钢连接体在800℃氧化后的截面微观结构图；
图6为实施例2磁控溅射方法制备的(Ti,W)3SiC2涂层的表面形貌；
图7为实施例3电弧离子镀方法制备的Ti3SiC2涂层的表面形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
以下实施例用的金属连接体材料为铁素体不锈钢合金，来源为市场购买，为SUS430、Crofer22APU、Fe-10Cr、1.4724、Fe-17Cr-0.2Y、1.4016、Ferrotherm(1.4742)、Fe-18Cr-9W、Fe-20Cr-7W、Fe-20Cr、AL 453、1.4763(446)、FeCrMn(LaTi)、Fe-Cr-Mn、Fe-25Cr-DIN 50049、Fe-25Cr-0.1Y-2.5Ti、Fe-25Cr-0.2Y-1.6Mn、Fe-25Cr-0.4La、Fe-25Cr-0.3Zr、Fe26CrTiY、Fe26CrTiNbY、Fe26CrMoTiY、E-Brite、Al29-4C或者Fe-30Cr中的一种。
沉积所用Ti3SiC2陶瓷及其掺杂改性固溶体材料((Ti,M)3SiC2，M为Nb,Ta,W,V中一种)靶材为自制。制备方法为：原始粉料包括Ti粉、硅粉和石墨粉，固溶体中还包括Nb粉、Ta粉、W粉与V粉中的任意一种，采用热压/固液相反应法在热压炉中烧结制备，烧结温度为1000℃～1700℃，保温15～60分钟，热压压力10～60MPa，以流动的氩气作为保护气体。
实施例1
将(Ti,Nb)3SiC2涂层沉积在SUS430不锈钢连接体的表面。首先制备(Ti,Nb)3SiC2块体靶材，并购买商用SUS430不锈钢合金。用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属连接体样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗15min后，在空气中吹干备用。
利用电弧离子镀装置在合金表面沉积涂层。电弧离子镀装置包括旋转台，旋转台的上表面设置隔板，将旋转台上方的空间分割为几个相对独立的空间，样品架设置在独立的空间内，样品架的立柱可自转，同时立柱可随旋转台公转。
首先将样品悬挂在设备的样品架上(如图1所示)，样品架的立柱可自转，同时自转立柱可随旋转台公转。涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为5×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗10min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为500℃。然后打开直流电源，弧电流为40A，偏压-500V，溅射时间为20min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。最后用扫描电镜观察沉积涂层的表面和截面微观形貌，可见，(Ti,Nb)3SiC2涂层致密、平整，无孔洞，并且与基体结合良好，在此条件下涂层的厚度为3μm左右(如图2和图3所示)。
该沉积(Ti,Nb)3SiC2涂层的SUS430不锈钢连接体在600～800℃氧化后，表面形成了致密连续的氧化膜结构(图4和图5所示)，能有效阻挡Cr的挥发，从而解决SOFC阴极中毒的问题，同时能降低Cr2O3膜的生长速率。同时氧化后发现，氧化膜的面比电阻减少了30％，这说明涂层的制备，降低了连接体的工作电阻，有效提高了合金连接体材料的导电性，提高不锈钢连接体的综合工作性能。
实施例2
将(Ti,W)3SiC2涂层沉积在Crofer22APU不锈钢连接体的表面。首先制备(Ti,W)3SiC2块体靶材，并购买商用Crofer22APU不锈钢合金。用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属连接体样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min后，在空气中吹干备用。
利用磁控溅射设备在合金表面沉积涂层，首先将样品悬挂在设备的样品架上(如图1所示)，样品的立柱可自转，同时自转立柱可随旋转台公转。涂层制备之前，首先预抽真空至5×10-4Pa，以尽量减少溅射过程中残余气体的污染。达到实验所需真空度后通入流量为30ml/min的高纯Ar气，并调整工作气压保持在0.30Pa。沉积开始前首先利用Ar+清洗靶材，以去除靶材表面的污染物，清洗时间为10min。然后将样品加热到700℃并保温15min，使得整个样品的温度均匀后开始溅射制备涂层。涂层制备过程中，溅射功率为0.2kw，溅射时间为5h。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。最后用扫描电镜观察沉积涂层的表面和截面微观形貌，沉积后发现(Ti,W)3SiC2涂层致密、平整，无孔洞(如图6所示)，并且与基体结合良好，在此条件下涂层的厚度为4.5μm左右。
该沉积(Ti,W)3SiC2涂层的Crofer22APU不锈钢连接体在800℃氧化100小时后，表面形成了致密的氧化膜，能有效阻挡Cr的挥发，同时氧化后发现，氧化膜的面比电阻比没有涂覆涂层的合金降低10％，涂层的制备降低了连接体的工作电阻，有效提高了合金连接体的综合工作性能。
实施例3
将Ti3SiC2涂层沉积在Fe-17Cr-0.2Y不锈钢连接体的表面。首先制备Ti3SiC2块体靶材，并购买商用Fe-17Cr-0.2Y不锈钢合金。用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属连接体样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗20min后，在空气中吹干备用。
利用电弧离子镀设备在合金表面沉积涂层，首先将样品悬挂在设备的样品架上(如图1所示)，样品的立柱可自转，同时自转立柱可随旋转台公转。涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为5×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗15min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为300℃。然后打开直流电源，弧电流为30A，偏压-500V，溅射时间为40min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。最后用扫描电镜观察沉积涂层的表面和截面微观形貌，沉积后发现Ti3SiC2涂层致密、平整，无孔洞(如图7所示)，并且与基体结合良好，在此条件下涂层的厚度为7.5μm左右。
实施例4：
将(Ti,V)3SiC2涂层沉积在316L不锈钢连接体的表面。首先制备(Ti,V)3SiC2块体靶材，并购买商用316L不锈钢合金。用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属连接体样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗15min后，在空气中吹干备用。
利用磁控溅射设备在合金表面沉积涂层，首先将样品悬挂在设备的样品架上(如图1所示)，样品的立柱可自转，同时自转立柱可随旋转台公转。涂层制备之前，首先预抽真空至5×10-4Pa，以尽量减少溅射过程中残余气体的污染。达到实验所需真空度后通入流量为30ml/min的高纯Ar气，并调整工作气压保持在0.35Pa。沉积开始前首先利用Ar+清洗靶材，以去除靶材表面的污染物，清洗时间为15min。然后将样品加热到200℃并保温15min，使得整个样品的温度均匀后开始溅射制备涂层。涂层制备过程中，溅射功率为0.5kw，溅射时间为2h。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面和截面微观形貌，沉积后发现(Ti,V)3SiC2涂层致密，平整，无孔洞，并且与基体结合良好，在此条件下涂层的厚度约为2.5μm左右。在燃料电池模拟环境(H2SO4浓度为0.5mol/L，温度70℃)中进行动电位测试发现，双极板沉积涂层后腐蚀电流密度为10μA/cm2[腐蚀电位0.075V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为5.7mΩ·cm2，可见涂层能有效提高质子交换膜燃料电池双极板的耐腐蚀能力和导电性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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