阅读说明：本技术 一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法 (Preparation method of In-Sn-Al-Ga-Zn-O superlattice nano-particles ) 是由 曹宝宝 谭家宁 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明是一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法,步骤如下：1、将铟盐、锡盐、铝盐、镓盐、锌盐按照In:Sn:Al:Ga:Zn原子比1:1:1:1:1溶于溶剂中；2、加入稳定剂,加热搅拌均匀后,陈化形成In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液；3、向ZnO纳米颗粒中加入溶剂,经过超声粉碎、脱泡处理后得到均匀分散的ZnO纳米颗粒溶液；4、将In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液和ZnO纳米颗粒溶液按体积比1:1制成混合溶液,进行超声粉碎及脱泡处理；5、烘干后热处理,得目标产物。本发明首次实现零维In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的合成,这是一种新型纳米颗粒材料。(The invention relates to a preparation method of In-Sn-Al-Ga-Zn-O superlattice nano particles, which comprises the following steps: 1. dissolving indium salt, tin salt, aluminum salt, gallium salt and zinc salt In a solvent according to the atomic ratio of In to Sn to Al to Ga to Zn of 1:1:1:1: 1; 2. adding a stabilizer, heating and stirring uniformly, and aging to form an In-Sn-Al-Ga-Zn-O precursor solution; 3. adding a solvent into the ZnO nanoparticles, and performing ultrasonic crushing and defoaming treatment to obtain a uniformly dispersed ZnO nanoparticle solution; 4. preparing a mixed solution from the In-Sn-Al-Ga-Zn-O precursor solution and the ZnO nanoparticle solution according to the volume ratio of 1:1, and performing ultrasonic crushing and defoaming treatment; 5. and (4) drying and then carrying out heat treatment to obtain a target product. The invention realizes the synthesis of the zero-dimensional In-Sn-Al-Ga-Zn-O superlattice nano-particles for the first time, and the material is a novel nano-particle material.)

一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超晶格纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法。

背景技术

近年来，随着基于ZnO的超晶格材料的研究越来越深入，目前已发现的基于ZnO的超晶格材料主要有以下几种：(1)块体超晶格陶瓷材料：该系列研究最为成熟，集中于M-Zn-O(M＝In，Ga，Fe)及In-M-Zn-O(M＝In，Ga)超晶格陶瓷材料，近几年也逐渐开始有关于Sn-Al-Zn-O，Sn-Ga-Zn-O和In-Sn-Ga-Zn-O超晶格陶瓷材料的报道；(2)二维超晶格薄膜材料：主要为In-M-Zn-O(M＝In，Ga)超晶格薄膜材料；(3)一维超晶格纳米材料：主要为M-Zn-O(M＝In，Sn，Ga，Fe)及In-M-Zn-O(M＝In，Sn，Al，Ga，Fe)超晶格纳米线/带材料。因此，目前基于ZnO超晶格结构的组分元素除了Zn和O之外最多只能达到三种，还未发现三种以上元素的案例的存在。

随着对超晶格材料的研究的不断升温，有关超晶格一维至三维材料的研究已有很多报道，但对于零维超晶格纳米颗粒的研究却很少，目前仅发现关于InGaO3(ZnO)n及Zn-Sn-O超晶格纳米颗粒的少量报道，并未发现其他组分的超晶格纳米颗粒的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法，旨在首次实现以In、Sn、Al、Ga、Zn、O为组成元素的超晶格纳米颗粒材料的合成。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将铟盐、锡盐、铝盐、镓盐、锌盐按照In:Sn:Al:Ga:Zn原子比为1:1:1:1:1的比例溶于溶剂中；

步骤2：向步骤1所得到的溶液中加入稳定剂，加热搅拌均匀后，将形成的透明均匀凝胶室温条件下陈化形成In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液；

步骤3：向ZnO纳米颗粒中加入溶剂，经过超声粉碎、脱泡处理后得到均匀分散的ZnO纳米颗粒溶液；

步骤4：将步骤2制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液与步骤3得到的ZnO纳米颗粒溶液按体积比1:1制成混合溶液，对混合溶液进行超声粉碎及脱泡处理；

步骤5：对步骤4所得溶液进行烘干，最后进行热处理后得到目标产物In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒。

进一步的，在步骤1中，所述铟盐为硝酸铟，锡盐为氯化锡，铝盐为硝酸铝、镓盐为硝酸镓、锌盐为醋酸锌。

进一步的，在步骤1中，所述溶剂为乙二醇甲醚。

进一步的，在步骤2中，所述稳定剂为浓度为0.01～0.3mol/L的乙醇胺。

进一步的，在步骤2中，搅拌在水浴加热磁力搅拌器中搅拌，水浴温度为60～70℃，搅拌时间为60～70min，转速为400～600rpm；陈化时间为24～48h。

进一步的，在步骤3中，所述的ZnO纳米颗粒尺寸为30nm～50nm，所加溶剂为乙二醇甲醚。

进一步的，步骤3和步骤4所述的超声粉碎的时间均为10～20min，功率为55％～57％。脱泡处理的时间均为15～20min。

进一步的，在步骤5中，烘干过程温度为150℃，烘干过程加热时间为30～45min；热处理的温度为700～900℃，热处理的时间为5～60min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明发现In、Sn、Al、Ga四种元素可以同时扩散进ZnO晶格中进而形成超晶格结构，首次发现In、Sn、Al、Ga四种元素参与超晶格结构的形成，预示四种及以上元素可以扩散进ZnO晶格形成超晶格结构的可能性。

(2)本发明通过改变前驱体溶液中溶质元素组分，在In-Ga-Zn-O前驱体溶液中添加Sn、Al两种新元素构成In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液，首次实现零维In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的合成，这是一种新型纳米颗粒材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和实施例2中得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的X射线衍射谱图(XRD)，其中图1(a)为角度为10°～80°的XRD衍射谱，图1(b)为图1(a)框中的角度为30°～37.5°的XRD衍射谱的局部放大谱图。

图2为本发明实施例1和2中制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的透射电子显微图像。

图3为本发明实施例1中制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的能谱图。

图4为本发明实施例2中制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的能谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的实施例，提供一种In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将铟盐、锡盐、铝盐、镓盐、锌盐按照In:Sn:Al:Ga:Zn原子比为1:1:1:1:1的比例溶于溶剂中；

步骤2：向步骤1所得到的溶液中加入稳定剂，加热搅拌均匀后，将形成的透明均匀凝胶室温条件下陈化形成In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液；

步骤3：向ZnO纳米颗粒中加入溶剂，经过超声粉碎、脱泡处理后得到均匀分散的ZnO纳米颗粒溶液；

步骤4：将步骤2制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液与步骤3得到的ZnO纳米颗粒溶液按体积比1:1制成混合溶液，对混合溶液进行超声粉碎及脱泡处理；

步骤5：对步骤4所得溶液进行烘干，最后进行热处理后得到目标产物In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒。

在本发明实施例中，在步骤1中，铟盐为硝酸铟，锡盐为氯化锡，铝盐为硝酸铝、镓盐为硝酸镓、锌盐为醋酸锌。

在本发明实施例中，在步骤1中，溶剂为乙二醇甲醚。

在本发明实施例中，在步骤2中，稳定剂为0.01～0.3mol/L的乙醇胺。

在本发明实施例中，在步骤2中，搅拌在水浴加热磁力搅拌器中搅拌，水浴温度为60～70℃，搅拌时间为60～70min，转速为400～600rpm；陈化时间为24～48h。

在本发明实施例中，在步骤3中，所述的ZnO纳米颗粒尺寸为30nm～50nm，所加溶剂为乙二醇甲醚。

在本发明实施例中，步骤3和步骤4所述的超声粉碎的时间均为10～20min，功率为55％～57％。脱泡处理的时间均为15～20min。

在本发明实施例中，在步骤5中，烘干过程温度为150℃，烘干过程加热时间为30～45min；热处理的温度为700～900℃，热处理的时间为5～60min。

下面以具体实施例来进一步详细说明。

实施例1

按照以下步骤制备In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒：

步骤1：分别称量醋酸锌0.1098g，硝酸铟0.1504g，氯化锡0.1753g，硝酸铝0.1876g，硝酸镓0.1279g溶于5～7mL乙二醇甲醚溶剂中。

步骤2：向步骤1得到的溶液中加入30μl浓度为0.05mol/L的乙醇胺，水浴加热60～70℃，磁力搅拌60～70min(转速400～600rpm)形成透明均匀的凝胶，在室温条件下静置陈化24h后得到In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液。

步骤3：然后称量1.5gZnO纳米颗粒放入烧杯中，加入5mL乙二醇甲醚溶剂中，进行15min功率为57％的超声粉碎处理及15min脱泡处理后可得到均匀的ZnO颗粒溶液。

步骤4：将步骤2制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液与步骤3得到的ZnO纳米颗粒溶液按体积比1:1制成混合溶液，对混合溶液进行15min功率为57％的超声粉碎处理及15min脱泡处理。

步骤5：将混合溶液置于温度设置为150℃的干燥箱里直到烘干。

步骤6：将干燥后的产物平铺在氧化铝舟中，然后在管式炉中在700℃条件下加热30min可获得目标产物In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒。

图1中曲线实例1为所得产物的XRD图谱；从图1(a)可以看出In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的衍射峰是单一相的氧化锌，为纯相；从图1(b)可以发现峰位发生了少量的偏移，002衍射峰的峰强度降低，这是由于In、Sn、Al、Ga元素扩散进ZnO晶格中并形成超晶格结构引起的现象；图2(a)为本实施例所得产物的透射电子显微镜图像，从图中可以看出明显的交替形成层状结构，该结构即为超晶格结构，但其层状超晶格结构较为稀疏。图3为本发明实施例所得产物的能谱元素分布图，In、Sn、Al、Ga、Zn、O六种元素均可以检测到，说明所得产物由这六种元素组成，同时证明In、Sn、Al、Ga四种元素成功扩散进ZnO晶格中。

实施例2

按照以下步骤制备In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒：

优选的，所述In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒由如下步骤得到：

步骤1：分别称量醋酸锌0.2196g，硝酸铟0.3008g，氯化锡0.3506g，硝酸铝0.3752g，硝酸镓0.2558g溶于5～7mL乙二醇甲醚溶剂中。

步骤2：向步骤1得到的溶液中加入60μl浓度为0.1mol/L的乙醇胺，水浴加热60～70℃，磁力搅拌60～70min(转速400～600rpm)形成透明均匀的凝胶，在室温条件下静置陈化24h后得到In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液。

步骤3：然后称量1.5gZnO纳米颗粒放入烧杯中，加入5～7mL乙二醇甲醚溶剂中，进行15min功率为57％的超声粉碎处理及15min脱泡处理后可得到均匀的ZnO颗粒溶液。

步骤4：将步骤2制备得到的In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液与步骤3得到的ZnO纳米颗粒溶液按体积比1:1制成混合溶液，对混合溶液进行15min功率为57％的超声粉碎处理及15min脱泡处理。

步骤5：将混合溶液置于温度设置为150℃的干燥箱里直到烘干。、

步骤6：将干燥后的产物平铺在氧化铝舟中，然后在管式炉中在700℃条件下加热30min可获得目标产物In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒。

图1中曲线实例2为所得产物的XRD图谱；从图1(a)可以看出In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的衍射峰是单一相的氧化锌，为纯相；从图1(b)可以发现峰位发生了少量的偏移，002衍射峰的峰强度降低，这是由于In、Sn、Al、Ga元素扩散进ZnO晶格中并形成超晶格结构引起的现象；图2(b)为本实施例所得产物的透射电子显微镜图像，从图中可以看出明显的交替形成层状结构，该结构即为超晶格结构，且其层状超晶格结构较为密集。图4为本发明实施例所得产物的能谱元素分布图，In、Sn、Al、Ga、Zn、O六种元素均可以检测到，说明所得产物由这六种元素组成，同时证明In、Sn、Al、Ga四种元素成功扩散进ZnO晶格中。

从图2可以看出，颗粒状的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格材料被成功制备，且随着In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液中溶质的含量增加，形成的超晶格层状结构越明显，越密集。

本发明基于固态扩散的理念，通过改变前驱体溶液中溶质元素组分，在In-Ga-Zn-O前驱体溶液中新颖地添加Sn、Al两种新元素构成In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液，然后通过在ZnO颗粒表面包裹In-Sn-Al-Ga-Zn-O前驱体溶液，其次通过在700℃～900条件下热处理5～60min，最后获得零维In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒；本发明首次实现零维In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的合成，这是一种新型纳米颗粒材料。本发明发现In、Sn、Al、Ga四种元素可以同时扩散进ZnO晶格中进而形成超晶格结构，首次发现In、Sn、Al、Ga四种元素参与超晶格结构的形成，预示四种及以上元素可以扩散进ZnO晶格形成超晶格结构的可能性。

还需要说明的是，本发明提供的In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的制备方法，绝非是简单的改变或者增加前驱体溶液中溶质元素组分就能获得，本发明首先严格选择了目前参与形成超晶格结构的最常见但却从未同时参与形成超晶格结构的四种元素In、Sn、Al、Ga，因此本发明是首次这四种元素同时参与并同时扩散进ZnO晶格中进而形成超晶格结构。而且前驱体溶液中溶质元素In、Sn、Al、Ga、Zn的比例也要进行严格控制，不仅要保证不会产生如In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃等氧化物、Zn₂SnO₄、Zn₂AlO₄等化合物杂质影响产物的纯度，还要考虑彼此间的用量关系能够适应层状超晶格结构的正常生长。In-Sn-Al-Ga-Zn-O超晶格纳米颗粒的热处理工艺更是需要严格控制，需要严格控制热处理过程中各项参数如温度和时间，以确保形成稳定的超晶格层状结构以及控制超晶格纳米颗粒的纯度和尺寸大小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。