铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料及制备与应用
阅读说明：本技术 铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料及制备与应用 (Lead indium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate ferroelectric film material, preparation and application thereof ) 是由 王飞飞 杨嘉倩 段志华 李传青 赵祥永 王涛 唐艳学 石旺舟 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料及其制备与应用,所述铁电薄膜材料包含自下而上依次设置的衬底、导电缓冲层和薄膜层,所述薄膜层为铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅,化学组成为(1-x-y)Pb(In-(1/2)Nb-(1/2))O-(3)-yPb(Mg-(1/3)Nb-(2/3))O-(3)-xPbTiO-(3),其中,x＝0.20～0.40,y＝0.18～0.60,所述铁电薄膜材料采用溶胶凝胶方法制备。与现有技术相比,本发明制备的薄膜具有纯钙钛矿结构,且具有优异的铁电、压电和热释电性能,以及高的居里温度,适用于新型的压电、热释电集成器件。(The invention relates to a lead indium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate ferroelectric thin film material and preparation and application thereof, wherein the ferroelectric thin film material comprises a substrate, a conductive buffer layer and a thin film layer which are sequentially arranged from bottom to top, the thin film layer is the lead indium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate, and the chemical composition of the thin film layer is (1-x-y) Pb (In) 1/2 Nb 1/2 )O 3 ‑yPb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 ‑xPbTiO 3 Wherein x is 0.20-0.40, y is 0.18-0.60, and the ferroelectric thin film material is prepared by a sol-gel method. Compared with the prior art, the film prepared by the invention has a pure perovskite structure, has excellent ferroelectric, piezoelectric and pyroelectric performances and high Curie temperature, and is suitable for novel piezoelectric and pyroelectric integrated devices.)
技术领域
本发明涉及铁电薄膜材料领域，具体涉及一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
铌镁钛酸铅(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(简称为PMNT)，其中0＜x＜1，是一种具有钙钛矿结构的弛豫铁电材料，随着组分的不同可以表现出不同的特性，位于准同型相界组分的PMNT单晶具有优异的介电、压电、电致伸缩和热释电性能，使其在电容器、微位移器、微驱动器、传感器和热释电探测器方面有着广泛的应用前景，能够显著提升当前PZT基压电器件的性能。
但同时，该二元准同型相界组分固溶体单晶的退极化温度和居里温度较低，不适合在强电场、高温等恶劣的环境中应用，其较低的矫顽场也导致晶体在大功率应用中易退极化。这促进了一系列具有高居里温度的弛豫铁电材料的发展，如Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(简称为PYNT)、BiScO3-PbTiO3(简称为BSPT)、Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(简称为PIMNT)。其中PIMNT单晶通过In元素的添加，居里温度和三方-四方相变温度以及矫顽场都得到了一定程度的提高，拓宽了弛豫铁电单晶的应用温度范围，可以有效避免单晶在使用过程中因温度过高引起退极化的问题。本发明基于此，目的在于提出一种制备高居里温度PIMNT薄膜的方法，制备具有优异压电和热释电性能的薄膜材料，为其在压电和热释电微传感器中应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的就是提供一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料，所述铁电薄膜材料包含自下而上依次设置的衬底、导电缓冲层和薄膜层，所述薄膜层为铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，化学组成为(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中，x＝0.20～0.40，y＝0.18～0.60，所述铁电薄膜材料采用溶胶凝胶方法制备。使用时，衬底、导电缓冲层和薄膜层一起使用，所以薄膜层无需从导电缓冲层上揭下。铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅呈薄膜状，为低维材料，与现有的呈块体状的类似组成的单晶有显著区别。
所述衬底为Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
所述导电缓冲层的组成为镍酸镧。
优选地，x＝0.28，y＝0.36。
一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)取配制好的导电缓冲层的前驱体溶液，在经预处理的衬底上进行涂膜，涂膜结束后进行第一次退火使其结晶，在衬底上得到导电缓冲层；
(Ⅱ)取铅源、镁源、铌源、铟源和钛源配制铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液，之后在导电缓冲层上进行涂膜，涂膜结束后进行第二次退火使其结晶，在导电缓冲层上得到薄膜层，最终得到铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料。
步骤(Ⅰ)中，所述导电缓冲层的组成为镍酸镧(简称为LNO)，镍酸镧的前驱体溶液配制过程具体为：取镍源和镧源分别溶于乙二醇单甲醚中，之后混合再进行搅拌，之后进行陈化。乙二醇单甲醚不容易变质，保存时间长。
所述镧源的乙二醇单甲醚溶液中还加入稳定剂。
所述稳定剂为乙酰丙酮。
所述镍源为乙酸镍四水合物，所述镧源为硝酸镧六水合物。Ni(CH3COO)2只用乙二醇单甲醚溶解即可，La(NO3)3采用乙二醇单甲醚溶解后，不稳定，需要加乙酰丙酮作为稳定剂。
所述镍源和镧源的的摩尔比为1∶1，具体为乙酸镍四水合物和硝酸镧六水合物的摩尔比为1∶1。
所述镍酸镧的前驱体溶液的浓度为0.1～0.3M，具体为0.1M、0.2M、0.3M。
搅拌的温度为室温，搅拌的时间为10～12h，置于阴凉处陈化一天。
步骤(Ⅰ)中，所述衬底预处理过程具体为：取未处理的衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声洗涤，后置于氮气氛围中进行干燥，得到经预处理的衬底，其中，超声的功率均为1500W，每次超声的时间为20min，干燥的温度为30℃，干燥的时间为20min。
步骤(Ⅰ)中，采用旋涂法进行涂膜，具体过程为：先以3000～4000rpm的速率甩胶20～60s，之后150～200℃下干燥，350～450℃下热解蒸发除去有机溶剂；重复上述步骤2～6次；最后在750～800℃退火5～60min。
步骤(Ⅱ)中，所述铅源为乙酸铅，所述镁源为乙酸镁，所述铌源为乙醇铌，所述铟源为乙酸铟，所述钛源为钛酸丁酯。
步骤(Ⅱ)中，铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液配制过程具体为：
(a)制备铅和镁的前驱体溶液：将充分干燥后的铅源和镁源分别用乙二醇单甲醚溶解，分别得到铅的前驱体溶液和镁的前驱体溶液，由于铅源和镁源(一般为相应的盐)一般含有结晶水，所以先进行干燥，而其他铌源、铟源、钛源等(一般为相应的盐)一般不含结晶水，所以就无需进行干燥处理，另外，考虑到乙酸铅(即铅源)不易溶解，所以也事先将乙酸铅单独进行溶解，促进后续反应加快，采用的乙二醇单甲醚粘度系数小，适合用来做溶解用；
(b)制备镁-铌的前驱体溶液：将铌源加入镁的前驱体溶液中，得到镁-铌的前驱体溶液；
(c)制备铟-镁-铌的前驱体溶液：将铟源加入镁-铌的前驱体溶液中，得到铟-镁-铌的前驱体溶液；
(d)制备铟-铅-镁-铌的前驱体溶液：将铅的前驱体溶液和铟-镁-铌的前驱体溶液混合，得到铟-铅-镁-铌的前驱体溶液；
(e)制备铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液：将钛源的前驱体溶液加入铟-铅-镁-铌的前驱体溶液中得到铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液。铅源、镁源、铌源、铟源、钛源的取量根据最后要制成的材料中各元素的配比进行称取。
步骤(a)中，干燥过程具体为：将铅源和镁源分别置于马弗炉中，马弗炉的升温时间为30～60min，烘干的温度为100～120℃，保温时间为1～2h，降温的时间为1～2h。
步骤(a)中，在铅的前驱体溶液和镁的前驱体溶液中还加入乙酰丙酮作为稳定剂。
步骤(a)中，铅源(即乙酸铅)和镁源(即乙酸镁)还需取过量，且过量摩尔数分别为10％乙酸铅和5％乙酸镁，用于补偿在高温下薄膜退火过程中Pb和Mg的挥发。
步骤(d)中，在铟-铅-镁-铌的前驱体溶液中加入乙酰丙酮和N-N二甲基甲酰胺。
步骤(e)中，铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液的pH值为5～6。
步骤(e)中，最后在铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液中加入乙二醇单甲醚稀释至所需浓度，其中，铅元素含量为0.1～0.4M。
乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、N-N二甲基甲酰胺这几种有机溶剂的添加顺序按照上述说明进行添加。
步骤(Ⅱ)中，采用旋涂法进行涂膜，具体过程为：先以3000～4000rpm的速率甩胶20～60s，成膜后150～200℃下干燥2～3min，再在350～450℃下热解蒸发除去有机溶剂；重复上述步骤2～6次；最后在550～750℃下退火5～60min。
一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料在压电或热释电微传感器中的应用，具体可为智能测距、气体探测和姿态识别等。
通过本方法制备的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PIMNT)铁电薄膜表面平整、电性能良好，具有纯钙钛矿结构，且具有优异的铁电、压电和热释电性能，以及高的居里温度；本发明首次用溶胶凝胶法制备PIMNT薄膜，制备材料简单，重复性高，采用此溶胶凝胶方法制备薄膜可以省去复杂的真空配液系统，成膜条件易于控制，制备周期短，沉积速率高，重复性好，非常适合制备微米厚度的铁电薄膜，对压电、热释电集成器件设计与制备具有重要价值。Pt/Ti/SiO2/Si衬底上生长出的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜易与半导体工艺兼容，适用于新型的压电、热释电集成器件，在铁电、压电、热释电传感器以及微机电系统的应用上更具优势。
附图说明
图1为在具有镍酸镧(LNO)导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，退火温度分别为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃的环境中生长的PIMNT铁电薄膜材料、Pt/Ti/SiO2/Si衬底及具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底的X射线衍射图；
图2为在具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，退火温度分别为(a)550℃、(b)600℃、(c)650℃、(d)700℃、(e)750℃的环境中生长的PIMNT铁电薄膜材料的表面SEM图；
图3为在具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，退火温度分别为(a)550℃、(b)600℃、(c)650℃、(d)700℃、(e)750℃的环境中生长的PIMNT铁电薄膜材料的横截面SEM图；
图4为在具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，退火温度分别为(a)550℃、(b)600℃、(c)650℃、(d)700℃、(e)750℃的环境中生长的PIMNT铁电薄膜材料的电滞回线；
图5为在具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，退火温度分别为(a)550℃、(b)600℃、(c)650℃、(d)700℃、(e)750℃环境中生长的PIMNT铁电薄膜材料的介电常数和介电损耗随频率变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料，包括自下而上依次设置的衬底、导电缓冲层和薄膜层，衬底为Pt/Ti/SiO2/Si衬底，导电缓冲层为镍酸镧，薄膜层为铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，化学组成为(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，铌铟酸铅的含量为36mol％，铌镁酸铅的含量为36mol％，钛酸铅的含量为28mol％，即x＝0.28，y＝0.36，采用包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)30mL 0.2M镍酸镧的前驱液的配置：
按照1∶1的摩尔比分别称量1.46gNi(CH3COO)2·4H2O(99％)和2.57gLa(NO3)3·6H2O(98％)，再分别溶于15ml乙二醇单甲醚中，置于磁力搅拌台上，旋转速率为500rmp，室温搅拌3h，在La(NO3)3溶液中加入1ml乙酰丙酮，旋转速率为500rmp，室温下搅拌3h，再将镍的前驱体溶液和镧的前驱体溶液混合，继续在室温下搅拌10～12h，直至溶液澄清，放置阴凉处陈化一天；
(2)Pt/Ti/SiO2/Si衬底的清洗：
A将Pt/Ti/SiO2/Si衬底置入丙酮中，以1500W的功率超声清洗20min；
B将Pt/Ti/SiO2/Si衬底置入乙醇中，以1500W的功率超声清洗20min；
C将Pt/Ti/SiO2/Si衬底置入去离子水中，以1500W的功率超声清洗20min；
D使用纯度＞99.999％高纯氮气在30℃下将Pt/Ti/SiO2/Si衬底吹干20min。
用旋涂法将镍酸镧的前驱体溶液旋涂在步骤(2)得到的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，3000rmp甩胶20s，150～200℃下干燥，350～450℃下热解蒸发除去有机溶剂，重复上述步骤2～6次，750℃退火5～60min，得到导电缓冲层；
(3)30ml 0.2M铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的前驱体溶液的配置：
A制备铅和镁的前驱体溶液：称取2.52g的Pb(CH3COO)4·3H2O(99.5％)和0.16g的Mg(CH3COO)2·4H2O(99％)分别装于刚玉杯中，置于马弗炉中，用1h升温至110℃，在110℃的温度下烘干1h后，自然降温2h以去除结晶水，为了补偿之后在退火过程中铅和镁的损失，其中三水乙酸铅过量10％，四水乙酸镁过量5％；
B取出充分干燥后的Pb(CH3COO)4和Mg(CH3COO)2，研磨半小时后，分别溶解在10ml的乙二醇单甲醚中，搅拌直至溶液澄清，得到铅的前驱体溶液和镁的前驱体溶液；
C在步骤B得到的铅的前驱体溶液和镁的前驱体溶液中分别加入1ml乙酰丙酮，搅拌直至溶液澄清；
D制备镁-铌的前驱体溶液：在步骤C所得到的镁的前驱体溶液中加入0.90g乙醇铌，搅拌直至得到微黄色的澄清溶液；
E制备铟-镁-铌的前驱体溶液：在步骤D所得到的镁-铌的前驱体溶液中，加入0.31g乙酸铟，室温下搅拌3～5h，得到铟-镁-铌的前驱体溶液；
F制备铟-铅-镁-铌的前驱体溶液：将步骤C得到的铅的前驱体溶液和步骤E得到的铟-镁-铌的前驱体溶液混合，得到铟-铅-镁-铌的前驱体溶液，搅拌速率为500rmp，室温下搅拌时间为6h，得到铟-铅-镁-铌的前驱体溶液；pH值为5～6；
G在步骤F所得到的铟-铅-镁-铌的前驱体溶液中依次加入1ml乙酰丙酮、2mL N-N二甲基甲酰胺，搅拌速率为500rmp，搅拌时间为3h；
H制备铟-铅-镁-铌-钛的前驱体溶液：在步骤G中得到的前驱体溶液中加入0.60ml钛酸丁酯(0.006mol)，再加入适量的乙二醇单甲醚将溶液稀释至30ml，pH值调整为5～6；室温搅拌24h，静置24h最终制备出PIMNT的前驱液。
(4)制备PIMNT铁电薄膜。在步骤(2)中得到的制备有镍酸镧的Pt衬底上滴加溶液后采用旋涂法成膜，甩胶速度和时间分别为3000rpm和30s。成膜后，在快速退火炉中200℃下干燥3min，然后在400℃热解5min，以蒸发有机溶剂形成一层非晶的无机物膜，重复布胶6次，最后在550℃、600℃、650℃、700℃、750℃退火5～30min，使薄膜结晶化。
对在具有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，不同退火温度下得到的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料进行X射线衍射分析，具体如图1所示(图1中的Pt指Pt/Ti/SiO2/Si衬底，没有单独的LNO的衍射曲线是因为在衬底上制备的LNO较薄，无法直接测量，所以测得是具有LNO的衬底的XRD，标示为LNO/Pt)，对比可看到，所有的薄膜材料均显示出纯钙钛矿结构，无焦绿石相。此外，观察到PIMNT和LNO的衍射峰均沿(110)方向高度取向，这表明LNO导电缓冲层沿(110)的优先取向有效地促进了PIMNT的生长，这是因为LNO和PIMNT的晶格失配度较小。PIMNT薄膜与LNO之间良好的晶格匹配以及低界面能使焦绿石相得到抑制。
在不同退火温度下得到的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜材料的表面和横截面SEM图分别如图2(比例尺为500nm)和图3(比例尺为500nm)所示。其中，图2为表面SEM图，图3为横截面SEM图，可看到，退火温度为550℃时，薄膜材料晶粒尺寸较小。随着退火温度的升高，薄膜材料的表面变得平坦并且晶粒逐渐增大。当退火温度为650℃和700℃时，薄膜材料的表面非常致密，并且没有观察到孔洞和裂纹。从图3中可以观察到，每层之间存在明显的界面。导电缓冲层LNO的厚度均较为接近，约150nm。五个退火温度下的PIMNT薄膜的厚度都约为450nm。
在不同退火温度下得到的PIMNT铁电薄膜材料的电滞回线比较具体如图4所示，测试频率为1kHz。可看到，在550℃、600℃的退火温度下得到的PIMNT薄膜无明显铁电行为，随着退火温度的升高，剩余极化强度在PIMNT薄膜材料显示出典型的P-E回线，电滞回线饱和，表明薄膜材料具有优异的铁电性能，当退火温度为650℃时，测得其剩余极化强度和矫顽场分别为13.41μC/cm2和4.47kV/mm，当退火温度为700℃时，测得其剩余极化强度和矫顽场分别为19.0μC/cm2和6.44kV/mm，当退火温度为750℃时，测得其剩余极化强度和矫顽场分别为24.26μC/cm2和7.21kV/mm，LNO导电缓冲层的引入可以吸收PIMNT薄膜材料的氧空位，减少空间电荷的积累，从而减弱形成空间电荷效应的内置电场，提高薄膜材料极化反转的能力。
在不同退火温度下得到的PIMNT铁电薄膜材料的介电常数和介电损耗随频率的变化具体如图5所示(其中左边画有方向向左的箭头的曲线表示介电常数，右边画有方向向右的箭头的曲线表示介电损耗，其中600℃和700℃的两条介电损耗曲线基本重合)。在1kHz下，退火温度为650℃和700℃这两个条件下得到的薄膜材料表现出优异的介电性能，介电常数较大，介电损耗较小，表明在该退火温度条件下，PIMNT可以很好地结晶。在1kHz下，当退火温度为550℃时，介电常数为213，介电损耗为0.01，当退火温度为600℃时，介电常数为568，介电损耗为0.06，当退火温度为650℃时，介电常数为2190，介电损耗为0.03，当退火温度为700℃时，介电常数为2843，介电损耗为0.06，当退火温度为750℃时，介电常数为2538，介电损耗为0.04，PIMNT薄膜材料的介电性能呈现出色散现象，在100Hz-100kHz的测量频率范围内，随着频率增加，由于空间电荷响应受到抑制，薄膜材料的介电常数逐渐降低，介电损耗有所升高。
通过以上对薄膜材料的制备方法和薄膜材料性能的分析，可得出优化方案为：采用旋涂法在制备有LNO导电缓冲层的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，控制650℃的退火条件下，制备PIMNT薄膜材料。该温度下制得的PIMNT薄膜材料的性能参数如下：在测量频率为1kHz、电场为31kV/mm下，PIMNT薄膜材料的剩余极化强度(Pr)为13.41μC/cm2，矫顽场(Ec)为4.47kV/mm，在1kHz的频率下，PIMNT薄膜材料的介电常数为2190，介电损耗为0.03。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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