阅读说明：本技术 一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法 (Preparation method for growing perovskite single crystal by liquid-phase diffusion separation crystallization at room temperature ) 是由 方国家 姚方 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法,包括以下步骤：(1)制备饱和钙钛矿前驱体液；(2)在前驱液中加入二甲基硅油,二甲基硅油对钙钛矿溶液形成液封；(3)加热即形成钙钛矿晶体。其中,所述二甲基硅油与前驱体溶液中的溶剂不相溶；密度关系：钙钛矿前驱体溶液的溶剂＜二甲基硅油＜钙钛矿前驱液。根据反应物的不同可以制备出二维或三维的钙钛矿单晶,其单晶在室温下即可获得,晶体质量更高。所述的方法在温度更低的环境下制备,形核更少,晶体质量更高,缺陷更少。所述的钙钛矿单晶在光电领域具有良好的应用前景,高效、简单的制备方法对于单晶的商业化应用具有极大的潜力。(the invention discloses a preparation method of perovskite single crystal grown by room-temperature liquid-phase diffusion separation crystallization, which comprises the following steps: (1) preparing a saturated perovskite precursor liquid; (2) adding dimethyl silicone oil into the precursor solution, wherein the dimethyl silicone oil forms a liquid seal for the perovskite solution; (3) heating to form perovskite crystals. Wherein the dimethyl silicone oil is not dissolved in the solvent in the precursor solution; density relationship: the solvent of the perovskite precursor solution is less than dimethyl silicon oil and less than the perovskite precursor solution. Two-dimensional or three-dimensional perovskite single crystals can be prepared according to different reactants, and the single crystals can be obtained at room temperature and have higher crystal quality. The method is prepared in a lower temperature environment, and has the advantages of less nucleation, higher crystal quality and less defects. The perovskite single crystal has good application prospect in the field of photoelectricity, and the efficient and simple preparation method has great potential for the commercial application of the single crystal.)

一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电子材料与器件制备技术领域，具体涉及一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法，该方法可以制备高质量的二维单晶和体相单晶。

背景技术

钙钛矿材料具有许多深能级缺陷少、载流子寿命长和吸光系数大等优异性能而广受研究者的关注，钙钛矿太阳能电池更是发展迅速，效率从3.9％已经提升到超过24.2％，在发光二极管上也具有良好的应用，其电致发光外量子效率超过28％，此外在探测器，激光等领域也有着广泛的应用。钙钛矿单晶，因其具有更高晶体质量、更少的晶界、更长的扩散长度、更长的寿命等优点具有良好的应用，例如钙钛矿单晶电池，其效率超过21％，钙钛矿单晶探测器，其具有的广泛的探测性能，探测X射线，γ射线，可见光等。

近年来，钙钛矿单晶的合成方法主要有缓慢蒸发法，逆温度生长法，反溶剂蒸发辅助法，顶部籽晶熔盐法，底部籽晶结晶法，降温法，布里奇曼法，溶剂热生长等，常用的方法为逆温度生长法和反溶剂蒸发辅助法。制备高质量，大尺寸的钙钛矿单晶对于制备高性能的器件至关重要，常见的体相有机无机卤化物钙钛矿(全无机钙钛矿)单晶利用逆温度生长方法可以制备得，而二维钙钛矿单晶的制备方法通常为反溶剂蒸发辅助的方法。此外，相比于高温快速结晶制备单晶，低温下制备的单晶具有更低的缺陷态和复合中心，具有更好的光电特性和应用前景。(Nature Communications,2016,7,13303)

经检索发现专利CN 105350078 B公开了一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，该方法通过溶液提取的方式，利用相似相容原理，使用有机溶剂吸取前驱体溶液中的溶剂以使得前驱体溶液达到过饱和而析出单晶。而实际上根据“相似相溶”原理，γ-丁内酯为极性，二甲基硅油为非极性，两者推断应该并不相溶，实际上根据实验也能验证该两者实际并不相溶，存在明显分层现象，那么该方法中实际上可能是利用底层二甲基硅油的温度较高(150℃)，使得极微量(10μL)溶液的温度升高而溶解度降低进而析出单晶，也可能溶剂挥发对析晶也有贡献，即使该方法能够制备出单晶，由于其前驱体的溶液过于少(微量级)，所制备单晶量也太低，且无法形成体积较大的晶核导致所制备的单晶体积很小。

目前逆温度结晶和反溶剂结晶制备钙钛矿单晶的方法，在于控制升温(降温)速率和溶剂挥发速率，对于反应体系密封要求高。该方法是需要通过溶剂挥发并入到前驱体溶液中才能引发单晶析出，而溶剂挥发速度慢，大部分溶剂为有机溶剂，挥发后对人体有毒有害，也会造成环境污染，能耗高、反应体系密封要求高、污染重，影响人体健康和环保，存在诸多弊端。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法，该方法高效，能耗低，环保，制备的单晶品质高、面积大。

本发明选用了一种非极性的无毒不易挥发溶剂——二甲基硅油，二甲基硅油与钙钛矿的前驱体溶液的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)，极性不同，互不相溶。在前驱体溶液中加入二甲基硅油以后，使得前驱体溶液中溶剂扩散出来，诱导前驱体溶液过饱和而形成晶核并长大得到大尺寸的单晶。除上述作用外，由于二甲基硅油的密度介于前驱体溶液中的溶剂和前驱体溶液之间，扩散出来的溶剂由于密度小会进入二甲基硅油中，继而上浮到二甲基硅油上层，实现溶剂与前驱体溶液的分离(液封)，保证前驱体溶液一直处于过饱和状态，提高结晶效率。

本发明提供的技术方案如下：

一种室温液相扩散分离结晶生长钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备钙钛矿前驱体液；

(2)在前驱液中加入溶剂A，溶剂A对钙钛矿溶液形成液封；

(3)加热即形成钙钛矿晶体；

其中，所述溶剂A与前驱体溶液中的溶剂不相溶；

密度关系：钙钛矿前驱体溶液的溶剂＜溶剂A＜钙钛矿前驱液。

具体的，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：将卤化铅、卤化胺盐溶解于溶剂中，直到完全溶解，再经过滤即得前驱体溶液。

具体的，所述卤化铅包括氯化铅、溴化铅和碘化铅。

具体的，所述卤化胺盐为AX；其中A包括C₃H₇NH₃ ⁺、CH₃NH₃ ⁺、C₄H₉NH₃ ⁺，X包括Cl^-、Br^-、I^-。

具体的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)和乙腈(ACN)。

具体的，所述溶剂A为二甲基硅油。

具体的，所述加热温度为25～60℃。

本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的钙钛矿单晶。

具体的，所述单晶包括二维层状钙钛矿单晶和体相钙钛矿单晶。

具体的，所述体相单晶的厚度为50微米～0.5厘米。

本发明的有益效果：

(1)选用二甲基硅油作为溶剂，能够有效地使得前驱体溶液过饱和而诱导溶质形成晶核并长大得到大尺寸的单晶，并能有效液封，分离溶剂与前驱体溶液，加快结晶效率；

(2)二甲基硅油无毒不易挥发，整个制备过程无有毒气体产生，利于操作人员健康，且环保；

(3)可实现体相钙钛矿晶体的厚度控制，从微米(50微米)到厘米的调控；

(4)制备温度低，制备的单晶相对高温制备具有更低的载流子复合率，更好的光电性能；

(5)制备效率高，原料利用率高，制备条件温和；

(6)所制备的单晶品质高，其摇摆曲线的半高宽仅为0.0096°是目前报道的最小值；且经Phi扫描分析证明了单晶(CH₃NH₃PbBr₃)是四重对称晶体；在光电领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1是单晶的制备示意图；

图2是所得MAPbBr₃钙钛矿单晶的光学图片和扫描电子显微镜(SEM)图像，其中a)为实施例1中采用控制溶液体积制备的微米厚钙钛矿单晶材料的SEM图像，b)为实施例2中制备的体相的块体钙钛矿单晶材料光学图像；

图3是实施例2中得到的MAPbBr₃钙钛矿单晶的X射线衍射图，a)为2θ衍射曲线，b)为MAPbBr₃单晶(100)和(200)的摇摆曲线；

图4是实施例2中MAPbBr₃钙钛矿的吸收和光致发光曲线；

图5是实施例3中MAPbCl₃和MAPbI₃钙钛矿单晶的光学照片；

图6是实施例5中BA₂PbBr₄二维钙钛矿单晶照片，a)为没有紫外光照下图片，b)为紫外灯照射下图片。

图7是二甲基硅油与DMF，DMSO，GBL，CAN混合后分层的照片。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。下述实施例中所述硅油均为二甲基硅油。

实施例1

制备方法如下：

(1)将溴化铅与甲胺氢溴酸盐(CH₃NH₃Br，MABr)按摩尔比1：1加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在室温下溶解，配制成0.8mol/L的溶液，再用0.22微米过滤头过滤后得到饱和的前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液加入到样品瓶中，液面高度约为3毫米，在前驱体溶液上层加入硅油3mL；

(3)将样品瓶放在35摄氏度的加热台上，放置72h，在溶液底部得到厚度在50微米左右的MAPbBr₃单晶。

图1示出了整个制备过程。图2a)是所得MAPbBr₃钙钛矿单晶的扫描电子显微镜(SEM)图像，插图显示厚度约50微米。

实施例2

制备方法如下：

(1)将溴化铅与甲胺氢溴酸盐(CH₃NH₃Br，MABr)按摩尔比1：1加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在室温下溶解，配制成1.6mol/L的溶液，再用0.22微米过滤头过滤后得到饱和的前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液加入到样品瓶中，在前驱体溶液上层加入硅油(3ml)；

(3)将样品瓶放在35摄氏度的加热台上，放置72h，在溶液底部得到0.5厘米左右的MAPbBr₃单晶。

图2b)是所得MAPbBr₃钙钛矿单晶的光学照片图像，单晶尺寸约0.5厘米。图3是所得到的MAPbBr₃钙钛矿单晶的X射线衍射图，a)为2θ衍射曲线，b)为MAPbBr₃单晶(100)和(200)的摇摆曲线；摇摆曲线(200)的半高宽仅为0.0096°是目前报道的最小值，说明得到的单晶晶体质量很高。图4是MAPbBr₃钙钛矿单晶的吸收和光致发光曲线，说明其带隙宽度为2.25eV。

实施例3

制备方法如下：

(1)将氯化铅与甲胺盐酸盐(CH₃NH₃Cl，MACl)按摩尔比1：1加入到二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温下溶解，配制成0.9mol/L的溶液，再用0.22微米过滤头过滤后得到饱和的前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液加入到样品瓶中，在前驱体上层加入硅油(3mL)；

(3)将样品瓶放在35摄氏度的加热台上，放置72h，在溶液底部得到MAPbCl₃单晶。

图5左边是MAPbCl₃单晶的光学照片。

实施例4

制备方法如下：

(1)将碘化铅与甲胺氢碘酸盐(CH₃NH₃I，MAI)按摩尔比1：1加入到γ-丁内酯和乙腈的混合溶剂中，在室温下溶解，配制成0.8mol/L的溶液，再用0.22微米过滤头过滤后得到饱和的前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液加入到样品瓶中，在前驱体溶液上层加入硅油(3mL)；

(3)将样品瓶放在60摄氏度的加热台上，放置48h，在溶液底部得到MAPbI₃单晶。

图5右边是MAPbI₃单晶的光学照片。

实施例5

制备方法如下：

(1)将溴化铅与丁基溴化胺(C₄H₉NH₃Br，BABr)按摩尔比1：2加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下溶解，配制成1.3mol/L的溶液，再用0.22微米过滤头过滤后得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液加入到样品瓶中，在前驱体溶液上层加入硅油；

(3)将样品瓶于25℃下，放置170h，在溶液底部得到BA₂PbBr₄单晶。

图6是BA₂PbBr₄二维钙钛矿单晶照片，a)为没有紫外光照下的光学照片，b)为用365nm波长紫外灯照射下的光学照片。晶体发紫蓝光，说明单晶有较好的光致发光特性。

图7为硅油与DMF、DMSO、GBL、CAN的溶解情况，从图中可以看出，硅油单独与上述四种溶剂均不相溶，且硅油在下层。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。