阅读说明：本技术 氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法 (Boron nitride coated battery separator and method of making same ) 是由 陶晶 王志豪 王思双 陈瀚 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法；所述电池隔膜包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的氮化硼涂层,所述氮化硼涂层含有偶联剂接枝的氮化硼粉体。本发明采用在氮化硼粉体表面接枝偶联剂的方式,将氮化硼表面有机化,提高了氮化硼粉体与基膜界面亲和力,提高了涂层质量,进而改善了隔膜与电解液的浸润性；另外,在离子传输过程中,与偶联剂有机官能团亲和性高的离子更易于穿过其表面形成的孔道,因此本发明还同时提高了隔膜的离子电导率。(The invention discloses a boron nitride coated battery diaphragm and a preparation method thereof; the battery diaphragm comprises a base film and a boron nitride coating coated on one side or two sides of the base film, wherein the boron nitride coating contains coupling agent grafted boron nitride powder. According to the invention, the coupling agent is grafted on the surface of the boron nitride powder, so that the surface of the boron nitride is organized, the interfacial affinity of the boron nitride powder and a base film is improved, the coating quality is improved, and the wettability of a diaphragm and electrolyte is improved; in addition, in the ion transmission process, ions with high affinity with organic functional groups of the coupling agent can more easily penetrate through the pore channels formed on the surface of the ions, so that the ion conductivity of the diaphragm is improved simultaneously.)

氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜作为“第三电极”是锂离子电池的重要组成部分，隔膜的优劣直接影响了电池的容量、内阻、使用寿命以及安全性能。隔膜在电池中主要起到两方面的作用，一是隔开电池正负极，避免正负极材料直接接触，防止内部短路；二是作为锂离子的迁移通道，保证锂离子在正负极之间自由移动。根据电池隔膜所起到的两方面作用，就要求其必须满足以下几个方面的要求：隔膜必须具有电化学绝缘性，保证正负极有效隔离；隔膜必须具有一定的孔径和孔径分布，保证对离子有优异的透过性；隔膜必须具备电化学稳定性，能够耐电解液腐蚀；隔膜对电解液必须具备良好的浸润性，保证良好的吸液能力，达到低内阻和高离子电导率；隔膜必须具备一定力学性能，同时随着电池高能量密度的发展，隔膜厚度也要尽可能小；隔膜必须具备一定热力学稳定性，能保证在充放电反应放热时电池正常运行。

由于聚烯烃化学性质稳定，机械强度较高以及易连续化生产，目前市场上使用最多的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃隔膜，或者是以聚烯烃隔膜为基材的涂布隔膜。但是聚烯烃是非极性材料，而电解液均由极性有机溶剂组成，导致聚烯烃隔膜与电解液亲和力不足，另一方面，受限于聚烯烃材料性能限制，其热稳定性较差，在电池运行过程中，受热导致隔膜收缩使正负极短路，造成电池***，引发安全问题。陶瓷涂覆工艺解决了聚烯烃隔膜热稳定性差的缺陷，同时提高了隔膜与电解液的浸润性和抗穿刺能力，在性能上已经全面领先聚烯烃隔膜。但是陶瓷涂层会增加隔膜厚度，增加电池内阻，使电池能量密度降低，同时陶瓷复合隔膜有机、无机材料的界面相溶性较差，往往导致陶瓷隔膜掉粉问题严重，而且陶瓷涂层不致密，则对隔膜耐热性改善不明显，但若过于致密，则会堵孔，使电池循环性能和倍率性能变差。

基于目前聚烯烃隔膜以及陶瓷涂布隔膜面临的问题，需要迫切需要开发一种优良涂层的隔膜，解决以上电池安全问题，同时保证锂离子电池的化学稳定性、提高离子电导率，延长循环寿命。氮化硼是一种无毒、耐高温、耐腐蚀、高导热、高绝缘，性能优良的材料，由氮原子和硼原子所构成，其化学组成为43.6％硼和56.4％氮。氮化硼按晶型分为六方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼，其中六方氮化硼为最常见的硼氮化合物，具有类似石墨层状结构，呈现松散状态。六方氮化硼具有良好的电绝缘性，介电常数为4，同时具有优异的导热性，是陶瓷材料中导热性能最好的材料，化学性能稳定，无明显熔点，而且膨胀系数和石英在同一水平。因此，将氮化硼作为锂离子电池隔膜涂层材料，是目前解决传统采用氧化铝等陶瓷涂覆隔膜安全性差，循环性能不稳定等问题的优选方案。

作为提高聚烯烃及氧化铝陶瓷涂覆隔膜综合性能的氮化硼涂层技术，已知有例如专利CN201410853236.X和专利CN201910317564.0。

专利CN201410853236.X中公开了一种有活性纳米氮化硼涂层的隔膜，基材采用聚烯烃膜和涂覆于基层上的活性纳米氮化硼涂层，具有优异的耐热性和机械性能，比传统氧化铝涂层的隔膜更加优良的吸液/保液能力和离子电导率。但该技术的实施例中存在如下的品质方面的缺陷，即，采用NMP作为溶剂通过二甲基硅油分散，同时采用PVDF作为粘接剂，不能充分分散氮化硼粉体，易沉降，而且PVDF粘接性差与氮化硼不能充分接触，降低了涂层质量。

专利CN201910317564.0中公开了一种六方氮化硼陶混涂隔膜的制备方法，首先将氮化硼分散到去离子水中润湿备用，在聚偏氟乙烯中加入分散剂进行分散、再进行研磨形成预分散液备用，再将润湿后的六方氮化硼陶瓷粉体、分散剂和去离子水进行分散搅拌，然后再加入预分散液继续进行搅拌后加入粘结剂进行搅拌得混涂浆料分散液，最后将混涂浆料分散液涂覆在分切好的锂离子电池隔膜上再烘干，即得高性能锂离子电池混涂隔膜。该技术虽然采用水性浆料体系，更加绿色环保，但是，使用氮化硼与聚偏氟乙烯这种有机/无机材料混合方式制备涂布浆料，很难达到浆料分散均匀性，提高涂层质量均一性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法，增加氮化硼粉体与基膜的界面亲和力，提高涂层质量，改善隔膜与电解液的浸润性，同时提高离子电导率。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种氮化硼涂覆的电池隔膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的氮化硼涂层，所述氮化硼涂层含有偶联剂接枝的氮化硼粉体。

作为优选的技术方案，所述基膜为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜。

作为优选的技术方案，所述氮化硼粉体的粒径为0.5-2μm，所述氮化硼涂层的厚度为0.5-5μm。

作为优选的技术方案，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和全氟苯基叠氮化合物中的一种或几种，所述偶联剂与氮化硼的质量比为1-10:100。

作为优选的技术方案，所述氮化硼涂层还含有氧化铝颗粒，所述氧化铝颗粒与氮化硼粉体的质量比为1-5:5-9。

本发明还提供了一种氮化硼涂覆的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮化硼粉料与偶联剂混合进行接枝反应，制备偶联剂接枝的氮化硼粉体；

(2)往步骤(1)制备的偶联剂接枝的氮化硼粉体中加入助剂，混合配制成氮化硼涂覆浆料；

(3)将基膜送入涂覆装置，使用步骤(2)配制的氮化硼涂覆浆料进行涂覆；

(4)将经过步骤(3)涂覆后的电池隔膜干燥、收卷，得到氮化硼涂覆的电池隔膜成品。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，氮化硼粉料与偶联剂混合进行接枝反应的具体步骤为：将氮化硼粉料与硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂混合搅拌，并加入引发剂，在冰浴条件下进行接枝反应，得到偶联剂接枝的氮化硼粉料；或者，将氮化硼粉料与全氟苯基叠氮化合物混合搅拌，在紫外光辐射条件下进行接枝反应，得到偶联剂接枝的氮化硼粉料。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，将氮化硼粉料和氧化铝颗粒按比例混合后，再与偶联剂混合进行接枝反应。

作为优选的技术方案，所述氮化硼涂覆浆料为分散在水中的水性浆料。

本发明的有益效果在于：

本发明采用在氮化硼粉体表面接枝偶联剂的方式，将氮化硼表面有机化，提高了氮化硼粉体与基膜界面亲和力，提高了涂层质量，进而改善了隔膜与电解液的浸润性；另外，在离子传输过程中，与偶联剂有机官能团亲和性高的离子更易于穿过其表面形成的孔道，因此本发明还同时提高了隔膜的离子电导率。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为偶联剂接枝氮化硼的示意图；

图2为实施例1制备的氮化硼涂覆的电池隔膜的膜面照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将氮化硼粉料加入去离子水中，并引入分散剂、润湿剂，充分搅拌，混合均匀后，在冰浴条件下，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌，并加入微量偶氮二异丁腈作为引发剂，反应8h，制备偶联剂接枝的氮化硼粉体浆料；偶联剂接枝氮化硼的示意图如图1所示；

(2)将步骤(1)制备的偶联剂接枝的氮化硼粉体浆料通入研磨机，研磨1h，然后加入粘接剂，搅拌0.5h，接着加入氟碳表面活性剂，匀速搅拌0.5h，制得氮化硼涂覆浆料；

(3)将基膜送入涂覆装置，使用步骤(2)配制的氮化硼涂覆浆料进行涂覆；

(4)将经过步骤(3)涂覆后的电池隔膜干燥、收卷，得到氮化硼涂覆的电池隔膜成品。

实施例1制备的氮化硼涂覆的电池隔膜的膜面照片如图2所示。

实施例2：

实施例2与实施例1不同之处在于：步骤(1)中加入的偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯。

实施例3：

实施例3与实施例1不同之处在于：步骤(1)中加入的偶联剂为全氟苯基叠氮化合物，混合搅拌，在紫外光辐射条件下进行接枝反应，得到偶联剂接枝的氮化硼粉料浆料。

实施例4：

实施例4与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，氮化硼粉料中还混合有氧化铝颗粒，将氮化硼粉料和氧化铝颗粒按比例混合后，再与偶联剂混合进行接枝反应。

对比例1：

(1)将氮化硼粉料加入去离子水中，并引入分散剂、润湿剂，充分搅拌，混合均匀后，得到氮化硼粉体浆料；

(2)将步骤(1)制备的氮化硼粉体浆料通入研磨机，研磨1h，然后加入粘接剂，搅拌0.5h，接着加入氟碳表面活性剂，匀速搅拌0.5h，制得氮化硼涂覆浆料；

(3)将基膜送入涂覆装置，使用步骤(2)配制的氮化硼涂覆浆料进行涂覆；

(4)将经过步骤(3)涂覆后的电池隔膜干燥、收卷，得到氮化硼涂覆的电池隔膜成品。

对比例2：

对比例2与对比例1不同之处在于：步骤(1)中，氮化硼粉料中还混合有氧化铝颗粒。

将实施例1-4和对比例1-2得到的隔膜在相同的条件下进行性能测试，结果如表1所示。

表1锂电池隔膜性能测试结果对比情况

由表1的离子电导率性能来看，对比例1-2的未进行表面改性的氮化硼涂覆隔膜的离子电导率较低，而实施例1-4的改性氮化硼涂覆隔膜具有优异的离子电导率。

通过测试隔膜与电解液的接触角来表征隔膜的浸润性，实施例1-4的改性氮化硼涂覆隔膜的接触角在18-19°范围内，而对比例1-2的未进行表面改性的氮化硼涂覆隔膜与电解液的接触角为29°，可以看出对比例1-2明显劣于实施例1-4。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。