阅读说明：本技术 一种水泥生产用干法脱硫剂及其制备方法 (Dry desulfurizing agent for cement production and preparation method thereof ) 是由 姚钦 陈雪梅 许毅刚 钟文 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水泥生产用干法脱硫剂及其制备方法,所述干法脱硫剂按质量百分比计包括以下原料：钙基材料：55～75%、还原剂：10～25%、催化剂：1～10%、助剂：0~10%,采用粉磨、混拌即可制得,主要用于解决现有水泥生产企业脱硫效果差、脱硫性能不稳定、成本投入高的问题,其原料主要采用工业废渣进行配料,原料丰富易得,价格低廉,应用于水泥生产过程中,脱硫效率高。(The invention discloses a dry desulfurizing agent for cement production and a preparation method thereof, wherein the dry desulfurizing agent comprises the following raw materials, by mass, 55-75% of a calcium-based material, 10-25% of a reducing agent, 1-10% of a catalyst and 0 ~ 10% of an auxiliary agent, and is prepared by grinding and mixing.)

一种水泥生产用干法脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污染物处理及净化领域，具体的说，是一种水泥生产用干法脱硫剂及其制备方法。

背景技术

随着人类社会经济的发展以及人类生活水平的提高，能源在人们的生产和生活中扮演着不可替代重要角色。由于人类社会对能源的依赖日益突出，所以由一次能源产生的固体、气体等污染物对人类赖以生存的自然环境造成极其严重的污染与破坏，给人类生活、健康带来灾难性的后果。而利用化石燃料燃烧来获取人类所需能源是目前人类主要的能源获取手段之一，其中燃煤发电在满足人们电力能源需求方面发挥着重要作用。尤其是在我国，近80%的电力供应是通过燃煤火力发电实现的。然而，煤燃烧后会向大气中排放出大量的二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_X）和粉尘。这些污染物长期排放在大气环境中导致酸雨、雾霾等极其严重的大气、环境污染，严重地影响了人们的生活与健康。因此，有效的燃煤烟气污染物控制技术，已经逐渐成为大气污染控制的重点研究方向。

水泥行业由于产量巨大，且面临原燃材料逐渐劣化，材料中硫含量增加的情况下，尤其石灰石中的高硫。石灰石为水泥厂的主要原材料，而大多数水泥厂使用的石灰石中含硫量很低，不会造成SO₂的超标。随着石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥厂不得不使用高硫石灰石，其含硫量为0.2～2.0%不等，造成水泥窑烟气中SO₂排放浓度严重超标（200-4000mg/Nm³）。根据国家相关标准《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》 （环境保护部公告2012年第14号 ）、《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013 ）、《水泥窑协同处置废物污染控制标准》（GB30485-2013）规定水泥窑烟气中SO₂排放浓度 ≤200mg/Nm³，单位产品排放量需低于0 .6kg/t。有些地方标准，如广东省《水泥工业企业大气污染物排放标准》（ DB44/818-2010）规定水泥窑烟气中SO₂浓度 ≤100mg/Nm³。因此，解决水泥厂原料含硫高问题是降低SO2排放，减少环境污染刻不容缓的任务。因此，有效的降低二氧化硫的排放是当前水泥生产企业所迫切需要解决的问题，但现有情况是：

（1）以熟石灰或氨水作为脱硫剂，采用熟石灰进行直接脱硫时，由于熟石灰稳定性较差，因此对水泥熟料质量影响较明显；而采用喷氨水进行脱硫时，无论是氨水生产还是使用均存在高危风险，我们知道，氨水的生产本身就是一种存在污染的行为，用氨水降低水泥生产中氮氧化物的方法，其本质上即是一种污染转移，总体来说并没有减小大气污染，且对机械设备腐蚀较大。

（2）市面上出现的新型脱硫剂，但由于成本高昂，难以在水泥生产企业中推广应用。

（3）利用工业废渣复合制得的脱硫剂，通常采用电石渣粉等工业废弃物为原料而制得， 不仅解决了化工行业中电石渣难处理的问题，同时还具有变废为宝的效果。例如：

现有专利文献CN102886201A （利用电石渣制备火力发电厂脱硫剂的方法及其专用设备，20130123）公开的一种以电石渣为原料，经粉碎、除杂、煅烧、冷却、过筛而得到的电石渣制备火力发电厂脱硫剂。

现有专利文献CN102787000A（一种具有热值的燃煤锅炉烟气干法脱硫剂，20121121）公开的以植物秸秆类、农作物下脚料、树叶或杂草等生物质材料和电石渣按质量比(0.16～0.36) ：1的比例掺混、造粒而制得的燃煤锅炉烟气干法脱硫剂，该脱硫剂密度为1.1～1.4g/cm3，粒径为6~10mm。

现有专利文献CN102068886A（一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法，20110525）公开的一种由电石渣、炼铁矿渣和煤灰渣为基本原料制得的用于循环流化床锅炉干法脱硫的高效复合脱硫剂，脱硫剂在Ca/S达到2.5时高温条件下脱硫效率超过80%。

综合上述情况可以知道，以工业废渣复合制得的脱硫剂，虽然很好的解决了生产企业的脱硫成本，但由于脱硫剂是由工业废渣复合而制得，因此，对于上述专利公开的脱硫剂虽然在燃煤锅炉烟气脱硫、循环流化床锅炉脱硫等工艺过程中具有良好的脱硫效率，但其是否能稳定的应用于水泥生产工艺并达到期望的脱硫效果，尚不能确定。因此，对于水泥生产企业而言，尤其是二氧化硫排放较高的水泥生产企业，找到一种适宜于水泥生产用的成本合理、性能稳定、投入较小、安全可靠的脱硫剂，已成为企业可持续发展的重要因素。

发明内容

为解决现有水泥生产企业脱硫效果差、脱硫性能不稳定、成本投入高的问题，本发明提供了一种水泥生产用干法脱硫剂，主要采用工业废渣进行配料，原料丰富易得，价格低廉，且脱硫效率高。

本发明的另一目的在于提供一种水泥生产用干法脱硫剂的制备方法，由工业废渣按配比经粉磨、混拌而制得，适用于干法脱硫工艺，使用方便易制取。

本发明通过下述技术方案实现：一种水泥生产用干法脱硫剂，包括以下按质量百分比计的原料：

钙基材料：55～75%；

还原剂：10～25%；

催化剂：1～10%；

助剂：0~10%。

进一步的，包括以下按质量百分比计的原料：

钙基材料：67～75%；

还原剂：20～25%；

催化剂：2～5%；

助剂：1~3%。

所述钙基材料包括电石渣。由于电石渣中含有的氢氧化钙可直接与烟气中的二氧化硫进行反应，制得的产物CaO在助剂作用下实现晶格重排，可以明显提高脱硫剂利用率：

Ca(OH)₂＋SO2→ CaSO₃＋H₂O；

CaO+SO₂→CaSO₃；

CaSO₃+1/2O₂→CaSO₄。

除此之外，所述钙基材料还可以包括熟石灰、电石渣、生石灰中的一种或多种。利用钙基材料制得的产物CaO在助剂作用下实现晶格重排，同样可以明显的提高脱硫剂利用率。

所述还原剂包括尿素、甲酸铵、醋酸铵中的一种或几种。

所述催化剂包括铁粉、硫酸渣、铜矿渣、钢渣中的一种或多种。不仅可以催化SO₂转变为SO₃，还可使得脱硫产物CaSO₄团聚性降低。

同时，在催化剂和还原剂的协同作用下还可以提高脱硫效率，同时也有一定的脱硝效果。

所述助剂包括氟渣、钒钛渣、锰渣中的一种或多种。在助剂的作用下，可以降低生料中碳酸钙的表面能，提高反应活性，促进碳酸钙的的分解，有利于稳定脱硫，并促进烧成的进行，产品质量稳定。

本申请还提供了一种水泥生产用干法脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的钙基材料、催化剂和助剂送入磨机中进行粉磨，制得半成品；

（3）将半成品与称量好的还原剂送入混拌系统进行混拌，制得脱硫剂。

所述半成品的粒径≥600目，例如：600～1000目。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明涉及一种水泥生产用干法脱硫剂，采用工业废渣进行配料，以电石渣等钙基材料为主，再配以适当比例的催化剂、还原剂、助剂，形成高稳定性的脱硫脱硝吸收剂，不仅脱硫效率高，不产生二次污染，水泥产品质量也能得到有效控制，使用操作简便，适用性广，运行成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：68%；尿素：20%；甲酸铵：5%；硫酸渣3%；铜矿渣：2%；氟渣：0.5%；钒钛渣：1%；锰渣：0.5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、硫酸渣、铜矿渣、氟渣、钒钛渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为600目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、甲酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例2：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：73%；尿素：18%；甲酸铵：2%；醋酸铵：3%；铁粉：2%；钢渣：1.5%；锰渣：0.5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、醋酸铵、铁粉、钢渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为650目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、甲酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例3：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：75%；尿素：14%；醋酸铵：7%；铁粉2.5%；硫酸渣：1%；钒钛渣：0.3%；锰渣：0.2%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、铁粉、硫酸渣、钒钛渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为720目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例4：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：55%；尿素：25%；铁粉：4%；硫酸渣：2%；铜矿渣：3%；钢渣：1%；钒钛渣：5%；锰渣：5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、钢渣、钒钛渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为750目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例5：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：67%；甲酸铵：15%；醋酸铵：10%；铁粉：2%；硫酸渣：2%；铜矿渣：1%；氟渣：3%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、氟渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为770目的半成品；

（3）将半成品与称量好的甲酸铵、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例6：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：75%；醋酸铵：20%；铁粉：1%；硫酸渣：1%；铜矿渣：2%；钒钛渣：1%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、钒钛渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为800目的半成品；

（3）将半成品与称量好的醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例7：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：75%；甲酸铵：5%；醋酸铵：5%；铁粉：5%；钢渣：5%；氟渣：5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、铁粉、钢渣、氟渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为700目的半成品；

（3）将半成品与称量好的甲酸铵、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例8：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：74%；甲酸铵：20%；硫酸渣2%；钒钛渣：2%；锰渣：2%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、硫酸渣、钒钛渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为900目的半成品；

（3）将半成品与称量好的甲酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例9：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：72%；尿素：13%；甲酸铵10%；铁粉：5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、甲酸铵、铁粉送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为750目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例10：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：生石灰：70%；尿素：13%；甲酸铵：5%；醋酸铵：5%；硫酸渣：2.5%；铜矿渣：2%；氟渣2%；锰渣：0.5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、硫酸渣、铜矿渣、氟渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为800目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、甲酸铵、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例11：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：45%；熟石灰：25%；尿素：20%；甲酸铵：5%；硫酸渣3%；氟渣：0.5%；钒钛渣：1%；锰渣：0.5%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、熟石灰、硫酸渣、氟渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为700目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、甲酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例12：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：40%；生石灰：35%；醋酸铵：20%；铁粉：1%；硫酸渣：1%；铜矿渣：2%；氟渣：1%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、生石灰、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、氟渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为800目的半成品；

（3）将半成品与称量好的醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例13：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：熟石灰：33%；生石灰42%；尿素：14%；醋酸铵：7%；铁粉2.5%；硫酸渣：1%；钒钛渣：0.3%；锰渣：0.2%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的熟石灰、生石灰、铁粉、硫酸渣、钒钛渣、锰渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为800目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例14：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：32%；熟石灰：20%；生石灰：20%；尿素：21%；铁粉：2%；硫酸渣：2%；铜矿渣：1%；钒钛渣：2%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、熟石灰、生石灰、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、钒钛渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为680目的半成品；

（3）将半成品与称量好的尿素送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

实施例15：

本实施例提出了一种水泥生产用干法脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：47%；熟石灰：20%；甲酸铵：15%；醋酸铵：10%；铁粉：2%；硫酸渣：2%；铜矿渣：1%；氟渣：3%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、熟石灰、铁粉、硫酸渣、铜矿渣、氟渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为700目的半成品；

（3）将半成品与称量好的甲酸铵、醋酸铵送入混拌系统进行充分混拌，制得脱硫剂；

（4）将制得的脱硫剂送入成品罐，存储、包装、运输以作为水泥生产用的干法脱硫剂。

对比例1：

本对比例提出了一种由电石渣为原料制备得到的脱硫剂。

其制备方法如下：将电石渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为700目的脱硫剂进行使用。

对比例2：

本对比例提出了一种由熟石灰为原料制备得到的脱硫剂。

其制备方法如下：将熟石灰送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为700目的脱硫剂进行使用。

对比例3：

本对比例提出了一种由生石灰为原料制备得到的脱硫剂。

其制备方法如下：将生石灰送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为750目的脱硫剂进行使用。

对比例4：

本对比例提出了一种脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：电石渣：44%；熟石灰：44%；铁粉：5%；硫酸渣：7%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的电石渣、熟石灰、铁粉和硫酸渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为720目的脱硫剂。

对比例5：

本对比例提出了一种脱硫剂。

该脱硫剂由以下质量百分比的原料组成：熟石灰：44%；生石灰：44%；铁粉：10%；氟渣：2%。

该脱硫剂的制备方法如下：

（1）按上述配比分别对原料进行称量后备用；

（2）将称量好的熟石灰、生石灰、铁粉和氟渣送入磨机中进行充分粉磨，制得粒径为760目的脱硫剂。

分别将上述实施例1-15、对比例1-5涉及的脱硫剂应用于西南水泥某水泥厂5000t/d新型干法水泥生产线一线进行使用，在开立磨期间，按照生料量质量百分比0.2%添加相应脱硫剂，分别对添加脱硫剂前SO₂浓度、添加脱硫剂10分钟后SO₂浓度、持续添加脱硫剂30分钟后SO₂浓度用在线SO₂检测装置进行检测，如下表1、表2所示。

表1

表2

由上述表1、表2可以知道，本申请采用电石渣等钙基材料与还原剂、催化剂和/或助剂制备得到干法脱硫剂用于水泥生产，其较未采用该原料配比的脱硫剂而言，其脱硫效率明显更高，能快速、稳定的进行水泥生产的脱硫操作。除此之外，由于本申请涉及的脱硫剂性能稳定，且工业废渣中的微量元素可以改善生料的易烧性，有利于熟料的烧结，进一步的改善了水泥产品的质量。

以上述实施例3、实施例15、对比例2为例，将其制备得到的干法脱硫剂应用于西南水泥某水泥厂5000t/d新型干法水泥生产线一线进行使用，分别按照国家标准GB/T17671-1999的方法对水泥产品进行质量检测，测定数据如下表3所示。

表3

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。