阅读说明：本技术 烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用 (Catalyst for preparing aviation oil and co-producing gasoline by olefin oligomerization, preparation method and application ) 是由 吴晋沪 李建青 訾仲岳 何涛 王志奇 武景丽 刘广波 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用,所述催化剂包括纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石,其中纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。本发明中,所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单,晶化时间短,对反应釜材质要求较低；分子筛晶粒小且大小均一可控,结晶度高；所述催化剂制备过程简单；催化剂不含贵金属及重金属元素,在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸,对环境友好。本发明所述催化剂对低碳烯烃齐聚反应具有较高的催化活性,烯烃转化率可达99％以上,油收率可达95％以上,航油选择性可达90％以上,并且生成航油的过程中联产汽油。(The invention discloses a catalyst for preparing aviation oil and co-producing gasoline by olefin oligomerization, a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises a nano ZSM-5 molecular sieve and pseudo-boehmite, and the weight percentage of the nano ZSM-5 molecular sieve to the pseudo-boehmite is 70-95% and 5-30%. In the invention, the synthesis process of the nano ZSM-5 molecular sieve is simple, the crystallization time is short, and the requirement on the material of a reaction kettle is low; the molecular sieve has small crystal grains, uniform and controllable size and high crystallinity; the preparation process of the catalyst is simple; the catalyst does not contain noble metals and heavy metal elements, does not need to add inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and the like in the forming process, and is environment-friendly. The catalyst has high catalytic activity for oligomerization of low-carbon olefin, the olefin conversion rate can reach more than 99%, the oil yield can reach more than 95%, the aviation kerosene selectivity can reach more than 90%, and gasoline is co-produced in the aviation kerosene generation process.)

烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分子筛催化技术领域，尤其涉及一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，石油资源日益枯竭，而工业生产、交通、军事、航空等方面对高品质液体燃料的需求却不断增长。开发非石油路线生产清洁燃料，对合理调整我国能源结构、生产环境友好型液体燃料具有重要的战略意义。以低碳烯烃为原料进行的齐聚反应，不仅是制备发动机燃料、润滑油、防冻剂等化学品的有效途径，更是制备汽油、航油等高品质清洁液体燃料的一条重要途径。

低碳烯烃齐聚技术的关键在于高效催化剂的研究与开发。近年来使用较多的烯烃齐聚催化剂主要包括固体磷酸催化剂、分子筛催化剂以及多相载镍催化剂，其中多相镍催化剂按照活性组分和制备方法的不同，又可以分为均相镍固载化催化剂和载镍固体酸催化剂两种。其中具备MFI型三维孔道结构和良好酸性的HZSM-5分子筛，因其适宜孔道的限域作用，在烯烃齐聚中表现出良好的抗积碳能力，且产物不易支链化，被认为是C₃ ^＝、C₄ ^＝等低碳烯烃齐聚制备高品质液体燃料最具前景的催化剂。

中国专利ZL 201310713200.7公开了一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用；催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，涉及催化剂的制备包括ZSM-5分子筛的合成和分子筛的改性，制备得到的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料。该发明制得的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且汽、柴油产物可控，其中汽油选择性最高达到95.2％，柴油选择性最高达到60.5％。该制备方法是先合成ZSM-5分子筛，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸渍法对合成的ZSM-5分子筛进行改性，制备过程复杂；同时该催化剂的制备过程中还用到了硝酸盐或硫酸盐，对环境存在一定的污染。

中国专利ZL 01119414.6公开了一种H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C₁₂-C₁₈中的应用，催化剂的重量百分比组成为：Zr：2.0～7.0％，ZSM-5分子筛93.0～98.0％，采用在酸性溶液中对H型ZSM-5分子筛进行离子交换的方法将Zr离子引入ZSM-5中对其物性进行调整。该发明的优点是丙烯齐聚产物中C₁₂-C₁₈馏分可达78％，但是其催化剂的制备过程同样是先合成ZSM-5分子筛，再采用离子交换法对合成的ZSM-5分子筛进行Zr改性，制备过程复杂；同时该催化剂的离子交换过程是在酸性溶液中进行的，涉及到硝酸、硫酸等强酸性物质，对环境造成了严重的污染。另外该发明涉及的催化剂仅限于以丙烯为原料的齐聚反应，适用范围较窄。

中国专利CN 109651436 A公开了一种负载镍的离子液体催化剂及制备方法和催化正丁烯或混合C₄齐聚的方法，该方法使用新型的离子液体负载的镍催化剂，在一定的温度、压力条件下高活性的催化正丁烯齐聚。该方法使用离子液体负载的镍为催化剂，反应完成后催化剂与产物分层，可直接进行分离，催化剂循环套用活性无明显降低，大大降低了催化剂的成本和三废的产生。但是该发明涉及催化剂的制备过程是先制备离子液体，再对离子液体进行Ni改性，制备过程具有一定的复杂性；同时在离子液体的制备过程中用到了氟化物及含有苯环的有机物，对环境造成了严重的污染。另外该发明涉及的催化剂仅限于以正丁烯或混合C₄为原料的齐聚反应，适用范围较窄。

中国专利ZL 201610222515.5公开了一种碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，涉及的催化剂为ZSM-35分子筛，碳四烯烃齐聚制汽油反应的温度为310～350℃，反应压力为0.2～1MPa。该方法具有汽油组分收率高和汽油组分中芳烃含量低的优点。但是该发明涉及的催化剂仅限于碳四烯烃齐聚的反应，适用范围较窄，且齐聚产物为单纯的汽油，未涉及到航油组分。

由此可见，上述几种发明专利公开的烯烃齐聚的催化剂为金属改性的HZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或金属改性的离子液体，存在催化剂制备过程复杂、对环境污染、催化剂适用原料范围窄、齐聚产物单一等缺陷。因此，获得一个制备过程简单、使用原料烯烃范围宽、对烯烃齐聚反应具有高活性和高油品收率的催化剂是烯烃齐聚催化剂制备技术发展的目标方向。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及其制备方法和应用，旨在解决传统低碳烯烃齐聚催化剂制备过程复杂、对环境污染、催化剂适用原料范围窄、齐聚产物单一的问题。

本发明的技术方案如下：

一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂，其中，所述催化剂包括纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石，其中纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。

一种本发明所述的用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

制备纳米ZSM-5分子筛；

将所述纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合均匀后，经压片成型、破碎、筛分，得到所述用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂。

进一步地，所述制备纳米ZSM-5分子筛的方法包括步骤：

a)、将模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后加入硅源，再加入碱源，所得混合液在搅拌条件下25-40℃水解3-48h后置于水热反应釜中，密封以120-180℃静态恒温晶化4-72h；

b)、将晶化后的反应混合物依次进行离心分离、洗涤、干燥、焙烧；

c)、将焙烧后的产物与NH₄NO₃溶液或NH₄Cl溶液进行离子交换，得到纳米ZSM-5分子筛。

更进一步地，步骤a)中，模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝；硅源为正硅酸四乙酯；碱源为氢氧化钠。

更进一步地，步骤a)中，按摩尔比计，硅源：铝源：模板剂：碱源：去离子水＝30-60:1:6-9:1-2.5:2000-3000。

更进一步地，步骤b)中，所述干燥温度为90-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-8h。

更进一步地，步骤c)中，离子交换的温度为70-90℃，时间为2-6h，次数为2-5次；交换处理后以90-120℃干燥4-12h；干燥后再以500-600℃焙烧4-8h，得到纳米ZSM-5分子筛。

进一步地，将所得纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合均匀后，经压片成型，破碎后筛分为40-60目，500-600℃焙烧4-6h，得到用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂，其中ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。

一种本发明所述的催化剂在低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油中的应用。

进一步地，所述低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的工艺条件：反应温度220-320℃，反应压力1-6MPa，质量空速0.5-6h^-1；

所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯中的一种或多种。

有益效果：本发明中，所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；纳米ZSM-5分子筛晶粒小(约50nm)且大小均一可控，结晶度高；所述低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂制备过程简单；催化剂不含贵金属及重金属元素，在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。本发明所述催化剂对低碳烯烃齐聚反应具有较高的催化活性，烯烃转化率可达99％以上，油收率可达95％以上，航油选择性可达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的小晶粒纳米ZSM-5分子筛的XRD图。

图2为本发明实施例1提供的小晶粒纳米ZSM-5分子筛的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂，其中，所述催化剂包括纳米ZSM-5分子筛和拟薄水铝石，其中纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。

本实施例中，所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；纳米ZSM-5分子筛晶粒小(约50nm)且大小均一可控，结晶度高；所述低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂制备过程简单；催化剂不含贵金属及重金属元素，在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。本实施例所述催化剂对低碳烯烃齐聚反应具有较高的催化活性，烯烃转化率可达99％以上，油收率可达95％以上，航油选择性可达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

本发明实施例提供一种如上所述的用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

S10、制备纳米ZSM-5分子筛；

S20、将所述纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合均匀后，经压片成型、破碎、筛分，得到所述用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂。

本实施例具有以下优点：

1、低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂主要由小晶粒纳米ZSM-5分子筛组成，不需要再对合成的纳米ZSM-5分子筛进行金属改性处理，且所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；合成的纳米ZSM-5分子筛晶粒小(约50nm)且大小均一可控，结晶度高；

2、低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂制备过程简单；纳米ZSM-5分子筛不含贵金属及重金属元素，在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。

3、低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂对乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率99％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

步骤S10中，所述制备纳米ZSM-5分子筛的方法包括步骤：

S11、将模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后加入硅源，再加入碱源，所得混合液在搅拌条件下25-40℃水解3-48h后置于水热反应釜中，密封以120-180℃静态恒温晶化4-72h。

在一种实施方式中，按摩尔比计，硅源(以SiO₂计算)：铝源(以Al₂O₃计算)：模板剂：碱源：去离子水＝25-80:1:5-12:0.5-3.0:1500-3500。

进一步在一种实施方式中，按摩尔比计，硅源(以SiO₂计算)：铝源(以Al₂O₃计算)：模板剂：碱源：去离子水＝30-60:1:6-9:1-2.5:2000-3000。

在一种实施方式中，模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝；硅源为正硅酸四乙酯；碱源为氢氧化钠。

在一种实施方式中，所述水解温度为30-35℃，水解时间为8-45h。

在一种实施方式中，所述晶化温度为140-170℃，晶化时间为6-48h。

本实施例在ZSM-5分子筛的制备过程中，通过延长硅铝凝胶液的水解时间以及缩短凝胶液的晶化时间降低分子筛的晶粒大小，从而获得晶粒尺寸约50nm的纳米ZSM-5分子筛；另外通过对合成原料配比的调整，制备出具有适宜于烯烃齐聚反应强酸性的纳米ZSM-5分子筛。

S12、将晶化后的反应混合物依次进行离心分离、洗涤、干燥、焙烧。

在一种实施方式中，所述干燥温度为90-120℃，干燥时间为4-12h。

在一种实施方式中，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-8h。

S13、将焙烧后的产物与NH₄NO₃溶液或NH₄Cl溶液进行离子交换，得到本实施例的纳米ZSM-5分子筛。所述纳米ZSM-5分子筛的比表面积介于350-450m²/g、孔容介于0.1-0.3m³/g、粒径约50nm。

在一种实施方式中，S13具体包括：将S12中焙烧后的产物与浓度为0.1mol/L的NH₄NO₃或NH₄Cl水溶液进行离子交换，离子交换的温度为70-90℃，交换时间为2-6h，交换次数为2-5次；交换处理后以90-120℃干燥4-12h；干燥后再以500-600℃焙烧4-8h，得到本实施例的纳米ZSM-5分子筛。

本实施例中，所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；纳米ZSM-5分子筛晶粒小(约50nm)且大小均一可控，结晶度高。

步骤S20包括：将所述纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石(作为粘结剂)混合均匀，压片成型，破碎后筛分为40-60目，500-600℃焙烧4-6h，即可得到用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂。其中，纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。

本发明实施例提供一种如上所述的催化剂在低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油中的应用。

在一种实施方式中，所述低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的方法包括步骤：将所述催化剂装填在固定床反应器中，反应原料低碳烯烃经微量泵与10ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器。其中工艺条件：反应温度220-320℃，反应压力1-6MPa，质量空速0.5-6h^-1。

进一步在一种实施方式中，低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的工艺条件：反应温度250-300℃，反应压力2-5MPa，质量空速1-5h^-1。

在一种实施方式中，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等中的一种或多种。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

小晶粒纳米ZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源(以SiO₂计):铝源(以Al₂O₃计):TPAOH:NaOH:H₂O＝45:1:9:1.5:2500。

24.43g质量浓度25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和0.55g偏铝酸钠与150.6g去离子水混合，35℃恒温搅拌至澄清，加入32g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.21g氢氧化钠，所得混合液在搅拌条件下水解28h后置于水热反应釜中，密封以170℃晶化8h。晶化结束后，冷却至室温，反应混合物经离心分离、洗涤至滤液呈中性后110℃干燥10h，550℃焙烧5h，得到焙烧后的产物。

所得样品(焙烧后的产物)的XRD结果如图1所示，表明制备得到高结晶度的纯相ZSM-5分子筛。

所得样品(焙烧后的产物)的扫描电子显微镜(SEM)结果如图2所示，所得样品为粒径约50nm的、分布均匀的小晶粒。

所得焙烧后的产物在75℃条件下与0.1mol/L NH₄NO₃溶液按照30ml/g的液固比进行离子交换2h，过滤，110℃干燥10h，550℃焙烧5h。该离子交换过程重复三次，即得小晶粒纳米ZSM-5分子筛。小晶粒纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照重量比100:5混合均匀，压片成型，破碎、筛分为40-60目，550℃焙烧5h。即得用于低碳烯烃齐聚的催化剂。

低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与10ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4MPa，质量空速4h^-1。反应稳定后取样分析，反应结果见表1。

实施例2

小晶粒纳米ZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源(以SiO₂计):铝源(以Al₂O₃计):TPAOH:NaOH:H₂O＝30:1:9:1.5:2500。

24.43g质量浓度25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和0.55g偏铝酸钠与150.6g去离子水混合，35℃恒温搅拌至澄清，加入21.33g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.21g氢氧化钠，所得混合液在搅拌条件下水解28h后置于水热反应釜中，密封以170℃晶化8h。晶化结束后，冷却至室温，反应混合物经离心分离、洗涤至滤液呈中性后110℃干燥10h，550℃焙烧5h，得到焙烧后的产物。

所得焙烧后的产物在75℃条件下与0.1mol/L NH₄NO₃溶液按照30ml/g的液固比进行离子交换2h，过滤，110℃干燥10h，550℃焙烧5h。该离子交换过程重复三次，即得小晶粒纳米ZSM-5分子筛。小晶粒纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照重量比100:5混合均匀，压片成型，破碎、筛分为40-60目，550℃焙烧5h。即得用于低碳烯烃齐聚的催化剂。

低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与10ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4MPa，质量空速4h^-1。反应稳定后取样分析，反应结果见表1。

实施例3

小晶粒纳米ZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源(以SiO₂计):铝源(以Al₂O₃计):TPAOH:NaOH:H₂O＝45:1:5:1.5:1500。

13.57g质量浓度25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和0.55g偏铝酸钠与90.4g去离子水混合，35℃恒温搅拌至澄清，加入32g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.21g氢氧化钠，所得混合液在搅拌条件下水解28h后置于水热反应釜中，密封以170℃晶化8h。晶化结束后，冷却至室温，反应混合物经离心分离、洗涤至滤液呈中性后110℃干燥10h，550℃焙烧5h，得到焙烧后的产物。

所得焙烧后的产物在75℃条件下与0.1mol/L NH₄NO₃溶液按照30ml/g的液固比进行离子交换2h，过滤，110℃干燥10h，550℃焙烧5h。该离子交换过程重复三次，即得小晶粒纳米ZSM-5分子筛。小晶粒纳米ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照重量比100:5混合均匀，压片成型，破碎、筛分为40-60目，550℃焙烧5h。即得用于低碳烯烃齐聚的催化剂。

低碳烯烃齐聚反应：称取1.5g上述催化剂装填在固定床反应器中，丙烯经微量泵与10ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；预热器的温度为180℃，反应温度270℃，反应压力4MPa，质量空速4h^-1。反应稳定后取样分析，反应结果见表1。

实施例4

低碳烯烃齐聚反应催化剂的制备方法与实施例1所不同的是小晶粒纳米ZSM-5分子筛的制备过程中水解时间为36h，晶化温度150℃，晶化时间14h。

低碳烯烃齐聚反应的条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例5

与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应温度为250℃。反应结果见表1。

实施例6

与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应温度为290℃。反应结果见表1。

实施例7

与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应原料为丁烯。反应结果见表1。

实施例8

与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为低碳烯烃齐聚反应中的催化剂进行反应时，反应原料为丙烯和丁烯的混合物，其比例为丙烯:丁烯＝3:1(摩尔比)。反应结果见表1。

表1、实施例1-8催化剂烯烃齐聚反应性能评价结果

注：油品收率＝产物中所有碳原子数大于5的烃的质量/反应物低碳烯烃的质量×100％

综上所述，本发明提供的一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及其制备方法和应用。本发明中，所述纳米ZSM-5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；纳米ZSM-5分子筛晶粒小(约50nm)且大小均一可控，结晶度高；所述低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂制备过程简单；催化剂不含贵金属及重金属元素，在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。本发明所述催化剂对低碳烯烃齐聚反应具有较高的催化活性，烯烃转化率可达99％以上，油收率可达95％以上，航油选择性可达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。