阅读说明：本技术 一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法 (Preparation method of 1,2, 3-trithio-ethyl-thiopropane ) 是由 梁万根 张超 周芳晶 崔卫华 孙志利 费潇瑶 许倩倩 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法,先将三氯丙烷与巯基乙醇进行反应得到中间三醇类化合物,然后三醇类化合物与废气H<Sub>2</Sub>S进行催化反应,最终得到1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷。本发明所述制备方法大大提高了合成过程中的原子利用率,属于废气再利用,降低了原料成本,经济环保,特别适合现有环保的大形势。(The invention discloses a preparation method of 1,2, 3-trithio-ethyl-thiopropane, which comprises the steps of firstly reacting trichloropropane with mercaptoethanol to obtain an intermediate triol compound, and then reacting the triol compound with waste gas H 2 And S, carrying out catalytic reaction to finally obtain the 1,2, 3-trithio-ethyl-thiopropane. The preparation method greatly improves the atom utilization rate in the synthesis process, belongs to waste gas recycling, reduces the raw material cost, is economical and environment-friendly, and is particularly suitable for the existing environment-friendly large situation.)

一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法

发明领域

本发明属于化学工艺学领域，具体涉及一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法。

背景技术

含硫烯类树脂因其具有较高的折射率和低色散性能受到广泛关注。多硫醇与异氰酸酯聚合生成的树脂-聚硫代氨基甲酸酯具有较优的性能。现有文献《聚合物光学树脂的分子设计与新型光学塑料》中公开了一种合成1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的方法，先将三氯丙烷与巯基乙醇进行反应得到中间体三醇类化合物，然后中间体三醇类化合物与硫脲和盐酸进行巯基化反应，反应完成后加入氨水碱解，调酸，经乙醇洗涤后脱出小分子，得到1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷。该方法工艺流程较多，巯基化需要经过硫脲和盐酸步骤，还需要加入大量的氨水碱解，碱解废液也需要加入大量酸中和，操作复杂，原子经济性不高，因为需要用到大量的无机酸碱，造成大量的酸性废水。

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法，先将三氯丙烷与巯基乙醇进行反应得到中间体三醇类化合物，然后中间体三醇类化合物与废气H₂S进行反应，最终得到1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷。本发明所述制备方法大大提高了合成过程中的原子利用率，属于废气再利用，降低了原料成本，经济环保，特别适合现有环保的大形势。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法，先将三氯丙烷与巯基乙醇进行反应得到中间三醇类化合物A，然后三醇类化合物A与废气H₂S进行催化反应，最终得到1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷。其反应方程式如下：

具体步骤包括：

(1)向四口烧瓶中依次加入三氯丙烷、巯基乙醇，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性；

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子；

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入催化剂，然后通入H₂S进行反应，反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷。

步骤(1)所述巯基乙醇与三氯丙烷的摩尔比为2.98-3.3，KOH与三氯丙烷的摩尔比为1.0-1.05。

步骤(3)所述H₂S的加入量为三醇化合物A摩尔当量的3-5倍，优选3.2-3.7倍。其中H₂S以气体的形式通入，流速为0.5L-1.2L/h。步骤(3)所述反应条件：反应温度为200-500℃，反应压力为0.2-1.5MP，反应时间4-9h；优选地，反应条件：反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-0.9MPa，反应时间6-8h。

所述催化剂为分子筛类催化剂，所述催化剂优选为γ-Al₂O₃、硅胶；所述催化剂优选为负载Ni-Mo、Ni-W、Co-Mn、Co-W、KOH、K₂WO₄、CsWO₄的γ-Al₂O₃；所述催化剂优选为负载K₂WO₄、CsWO₄的γ-Al₂O₃；所述γ-Al₂O₃上负载K₂WO₄、CsWO₄的负载量为1％wt-12％wt，优选为2％wt-5％wt。这里的负载量指的是质量比。

所述催化剂为分子筛类催化剂，是一种高选择性、高活性的催化剂，分子筛内部分布着均匀，规则的微孔结构，不同的孔径大小限制了出入孔道的分子，从而具有较高的选择性。

本发明的巯基化过程是将中间体三醇化合物直接与废气H₂S反应，然后经过酸洗，乙醇洗，直接得到产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，更节约环保，即：利用废气H₂S作为硫原，代替传统的硫脲、盐酸方案，能有效降低合成成本，提高产率，符合绿色环保的理念；合成路线简单可行，适合工业化大规模生产。

实施例1

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.5mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.5mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性；

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子；

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入5％wtCsWO₄/γ-Al₂O₃催化剂，然后以1L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的3.5倍，控制反应温度为250℃，反应压力为0.9MPa；反应时间8h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率88％，n_d(折射率)＝1.6409。

实施例2

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.49mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.525mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入5％wt K₂WO₄/γ-Al₂O₃催化剂，然后以0.5L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的3.7倍，控制反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa；反应时间6h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率87％，n_d＝1.6407。

实施例3

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.65mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.505mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入3％wtNi-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，然后0.6L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的3.2倍，控制反应温度为300℃，反应压力为0.2MPa；反应时间9h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率85％，n_d＝1.6405。

实施例4

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.6mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.51mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入1％wt Co-Mn/γ-Al₂O₃催化剂，然后0.7L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的3倍，控制反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa；反应时间4h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率86％，n_d＝1.6406。

实施例5

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.55mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.515mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入4％wt Ni-W/γ-Al₂O₃催化剂，然后0.8L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的5倍，控制反应温度为500℃，反应压力为1.5MPa；反应时间5h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率85％，n_d＝1.6406。

实施例6

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.5mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.52mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入2％wt KOH/γ-Al₂O₃催化剂，然后1.1L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的4倍，控制反应温度为300℃，反应压力为1.2MPa；反应时间7h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率85％，n_d＝1.6405。

实施例7

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5mol、巯基乙醇1.49mol，通氮气降温，水浴加热到85-90℃，缓慢滴加0.5mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性。

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子。

(3)将得到的三醇类化合物A放入到高压反应釜中，加入12％wt硅胶催化剂，然后1.2L/h的流速通入H₂S，H₂S加入量为三醇化合物摩尔当量的4.5倍，控制反应温度为350℃，反应压力为0.4MPa；反应时间8h。反应完成后过滤掉催化剂，滤液经酸洗，然后再经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，即为产品1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷，收率81％，n_d＝1.6402。

对比例

(1)四口烧瓶中依次加入三氯丙烷0.5153mol，巯基乙醇1.55mol，通氮气降温，水浴加热到85～90℃，缓慢滴加0.5256mol质量分数为50％的KOH溶液，滴加过程中可见***出现，KOH接近滴完时，溶液逐渐变为无色，然后再将剩余KOH快速加入，然后再加入浓HCl酸化至中性；

(2)将上述混合液吸滤，除去KCl，于分液漏斗中静置分层，得到中间三醇类化合物A，并于70℃下蒸馏脱除小分子；

(3)将中间产物与硫脲和盐酸在加热回流的条件下反应，反应完成后加入氨水碱解，调酸，经乙醇洗涤后脱出小分子，得到无色或稍带黄色的液体，收率70％，n_d＝1.6401。