阅读说明：本技术 一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法 (Method for utilizing byproduct sodium 2-mercaptoacetate in thiourethane production process ) 是由 钟宏 黄小平 王帅 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于废水处理,具体公开了一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法。该方法是利用硫氨酯生产工艺中的副产品2-巯基乙酸钠为原料,与卤代试剂进行反应,得到烷基硫醚基乙酸；烷基硫醚基乙酸与甲醇酯化得到烷基硫醚基乙酸甲酯,进一步与盐酸羟胺反应,得到烷基硫醚基乙基羟肟酸。该方法解决了硫氨酯工艺中副产品2-巯基乙酸钠回收难的问题,提高了副产品利用率,有利于环境保护。(The invention belongs to wastewater treatment, and particularly discloses a method for utilizing a byproduct, namely sodium 2-mercaptoacetate in a thiourethane production process. The method comprises the steps of reacting a byproduct, namely 2-sodium thioglycolate in a thiourethane production process, serving as a raw material with a halogenated reagent to obtain alkyl thioether-based acetic acid; and esterifying the alkyl thioether acetic acid with methanol to obtain alkyl thioether methyl acetate, and further reacting with hydroxylamine hydrochloride to obtain alkyl thioether ethyl hydroximic acid. The method solves the problem that the byproduct sodium 2-mercaptoacetate in the thiourethane process is difficult to recover, improves the utilization rate of the byproduct and is beneficial to environmental protection.)

一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法

技术领域

本发明属于废水利用领域，涉及一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用的方法。

背景技术

硫氨酯是一类重要的浮选捕收剂，较稳定。在浮选实践中，它相比传统的黄药和黑药有较高的选择性，能在较低pH介质下实现矿物的浮选分离，因此在硫化矿浮选中得到了广泛的应用，是极具应用价值的硫化矿浮选捕收剂。

有关硫氨酯合成方法的报道较多，其中黄药经氯乙酸酯化再氨解的方法具有原料来源广泛、工艺流程简单、生产技术易于掌握等优点，是目前工业上生产硫氨酯的主要工艺。它是以黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应得到烷基黄原酸羧酸酯，烷基黄原酸羧酸酯再与脂肪胺反应得到硫氨酯产品(戴洪义，王美君，金根和.乙硫氨酯的制备[J].现代化工，1999(1)：27-29)。该法在实际生产中，该工艺除了生产硫氨酯产品之外，同时还副产巯基乙酸钠，且存在于废水中。为了将巯基乙酸钠应用起来，郑红等采用二氯甲烷和***的混合物为萃取剂对巯基乙酸钠水溶液中巯基乙酸钠进行萃取(郑红，刘瑶，丛自范.用混合萃取剂从硫氨酯尾液中回收巯基乙酸的探讨[J].有色矿冶，2006(6)：17-18，52)；徐庆华采用酸化、萃取和蒸馏相结合的方法对硫氨酯尾液中的巯基乙酸钠进行回收(徐庆华.从硫氨酯尾液中回收巯基乙酸萃取工艺的实验研究[J].2015(12)：10-11)。

烷基硫醚基乙酸是一类含羧酸结构的化合物，由于其含有羧基官能团，可用作精细化工中间体、萃取剂等。Ling Yong等以烷基硫醚基乙酸作为一种抗肿瘤药物的合成中间体(Yong Ling,Xiaolei Ye,Hui Ji,et al.Synthesis and evaluation of nitricoxide-releasing derivatives of farnesylthiosalicylic acid as anti-tumoragents.Bioorganic and Medicinal Chemistry.2010,18:3448-3456)。栾天罡等以苯异硫脲基乙酸作为金属钯的萃取剂，结果显示苯异硫脲基乙酸对钯的萃取效果很好(栾天罡，李焕然等.苯异硫脲基乙酸萃取钯的性能和机理的研究[J].中山大学学报(自然科学版).2002(2):57-59，63)。

羟肟酸是一类重要的化合物，可用作医药中间体，螯合剂。烷基硫醚基羟肟酸是含有硫醚结构的羟肟酸。硫醚结构的引入可以改善分子的疏水性，可能表现出某些特定的物理化学性质。然而，目前主要报道了其在蛋白脱乙酰酶抑制剂方面的应用，例如，美国专利US20020143196A1公开了制备了苄基硫醚基乙基羟肟酸，并将其应用于治疗癌症、血液病和遗传相关代谢疾病的组蛋白脱乙酰化酶抑制剂。其在浮选捕收剂方面的应用还未见报道。

发明内容

本发明的第一发明目的在于提供一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法。该方法是将硫氨酯合成工艺中的2-巯基乙酸钠为原料制备烷基硫醚基羧酸，烷基硫醚基羧酸再经羟肟化反应得到新型的烷基硫醚基乙基羟肟酸。该方法具有操作简单，原料利用率高，环境友好等特点，并且可以在不改变现有硫氨酯生产工艺的基础上直接与硫氨酯合成工艺耦合，易于实现工业化生产。该方法彻底解决了硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠回收难的问题。

本发明第二发明目的在于，利用所述的方法，合成得到全新的、具有优异萃取性能以及捕收性能的烷基硫醚基乙基羟肟酸化合物。

为了实现上述技术目的，本发明提供一种硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠的利用方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1)：2-巯基乙酸钠的水溶液与具有式I结构的卤代试剂进行取代反应，得到具有式II结构的烷基硫醚基乙酸钠；

步骤2)：烷基硫醚基乙酸钠经酸化得具有式III结构的烷基硫醚基乙酸；

步骤3)：烷基硫醚基乙酸与甲醇进行酯化反应，得具有式IV结构的烷基硫醚基乙酸甲酯；

步骤4)：烷基硫醚基乙酸甲酯与盐酸羟胺和氢氧化钠进行反应，得具有式V结构的烷基硫醚基乙基羟肟酸。

本发明目的在于解决硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠去向问题。为解决该技术问题，本发明首次创新地提出利用副产的2-巯基乙酸钠转变成烷基硫醚基乙基羟肟酸的思路；在该创新地制备思路的实施下，本发明人出人意料地发现，转化得到的烷基硫醚基乙基羟肟酸具有优异的氧化矿捕收性能以及萃取性能。

本发明利用2-巯基乙酸钠水溶液为原料，与卤代试剂反应，得到烷基硫醚基羧酸，解决了2-巯基乙酸钠、特别是硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠的去向问题；烷基硫醚基羧酸进一步羟肟化合成烷基硫醚基羟肟酸，并发现其在有色金属氧化矿的浮选中，具有出人意料地捕收能力以及萃取能力。

本发明将硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠水溶液与卤代试剂反应得到烷基硫醚基乙酸钠，酸化后再经甲醇酯化、盐酸羟胺羟肟化反应，得到烷基硫醚基乙基羟肟酸产品。具体的合成路线包括四个步骤：

步骤1)如反应式(1)所示，2-巯基乙醇钠与具有式I结构的卤代试剂进行反应，得到具有式II结构的烷基硫醚基乙酸钠。

作为优选，所述的R¹为C₁～C₁₆的烷基或C₃～C₁₆的环烷基；X为卤素；所述的烷基或环烷基上允许含有苯基、取代苯基、C₁～C₈的烷氧基中的至少一种取代基。

所述的烷基例如为直链或者支链烷基。所述的环烷烃例如为三元或者三元以上的单环、螺环或者桥环。

进一步优选，R¹为乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基、苄乙基或环己基。

作为优选，所述的X为Br或Cl。

较优选的方案，所述的步骤1)的反应条件为：反应温度为30～120℃，反应时间为2～10h。

较优选的方案，卤代试剂的加入量为2-巯基乙酸钠摩尔量的0.9～1.5倍，氢氧化钠的加入量为2-巯基乙酸钠摩尔量的0.5～3.5倍。

步骤2)如反应式(2)所示，具有式II结构的烷基硫醚基乙酸钠经酸化后得到具有式III结构的烷基硫醚基乙酸。

较优选的方案，所述的步骤2)中的酸化条件为：所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，酸化至混合物pH至0.5～5.0。

步骤3)如反应式(3)所示，具有式III结构的烷基硫醚基乙酸与甲醇进行酯化反应，得到具有式IV结构的烷基硫醚基乙酸甲酯；

较优选的方案，所述步骤3)的反应条件为：反应温度为50～100℃，反应时间为1～6h，烷基硫醚基乙酸与甲醇的摩尔比为1.0:1.0～8，浓硫酸为催化剂。

步骤4)如反应式(4)所示，具有式IV结构的烷基硫醚基乙酸甲酯与盐酸羟胺、氢氧化钠发生羟肟化反应，产品进一步经酸化后得到具有式V结构的烷基硫醚基乙基羟肟酸。

较优选的方案，所述的步骤4)的反应条件为：反应温度为10～60℃，反应时间为2.5～6h。

较优选的方案，所述的烷基硫醚基乙酸甲酯、盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1.0:1.0～1.5:1.0～1.5，溶剂水的用量为10～100mL蒸馏水/0.1mol烷基硫醚基乙酸。

本发明还提供了一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法，从硫氨酯生产过程中副产得到2-巯基乙酸钠，将副产得到的2-巯基乙酸钠利用所述的2-巯基乙酸钠的利用方法，转化成烷基硫醚基乙基羟肟酸。

所述的2-巯基乙酸钠的获得方法为：将具有式VI结构式的黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应、然后与式VII结构式的脂肪胺进行氨解反应，得到式VIII结构式的硫氨酯，且在制备硫氨酯过程中副产得到2-巯基乙酸钠的水溶液。

本发明利用所述将2-巯基乙酸钠转变成烷基硫醚基乙基羟肟酸的创新思路，来解决硫氨酯生产过程副产的2-巯基乙酸钠的去向问题。本发明利用硫氨酯生产过程中副产的2-巯基乙酸钠水溶液为原料，与卤代试剂反应，得到烷基硫醚基羧酸，彻底解决硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠的去向问题，变废为宝。该合成方法操作简单，原子利用率高，可以在不改变现有硫氨酯生产工艺的基础上直接与硫氨酯合成工艺耦合，符合绿色环保的要求，且易于实现工业化；另外，烷基硫醚基羧酸进一步羟肟化合成烷基硫醚基羟肟酸，并将其应用在有色金属氧化矿的浮选中，该思路在国内外还未见报道。

2-巯基乙酸钠来源于黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应、与脂肪胺进行氨解反应制备硫氨酯过程中得到的2-巯基乙酸钠的水溶液，本发明所述的化学反应方程式如反应式(5)和反应式(6)所示。

较优选的方案，所述的酯化条件为：反应温度为反应温度为20～100℃，反应时间为1～8h。

较优选的方案，所述2-氯乙酸、黄原酸盐和碳酸钠的摩尔比为1.0:1.0～1.2：0.4～1.0。

较优选的方案，所述的酯化反应采用水作溶剂，一方面水的来源广泛且便宜；另一方面原料烷基黄原酸盐、2-氯乙酸和碳酸钠都能溶于水，从而使反应为均相反应。

进一步优选的方案，溶剂水的用量为0～50ml水/0.1mol 2-氯乙酸。

较优选的方案，所述的氨解反应条件为：反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～3h，黄原酸酯与脂肪胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5。

较优选的方案，R²为C₁～C₁₆的烷基、C₆～C₁₆的芳基或C₃～C₁₆的环烷基，或式IX结构的烷氧基烷基。R³为C₁～C₈的烷基。

R⁴-O-R⁵-

式IX

式IX中，R⁴为C₁～C₁₂的烷基或C₆～C₁₂的芳基；R⁵为C₁～C₆的亚烷基。所述的亚烷基例如为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。

本发明所述的芳基例如为五元或者以上的芳香性基团，例如芳杂环或者苯环，或者芳杂环、苯环任意两个以上的并合的稠环结构。

进一步优选的方案，R²为乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、苯基、苄基、苄乙基、对叔丁基苄基，叔丁基氧基乙基，叔丁基氧基甲基等；R⁴选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。

本发明创造性的以硫氨酯工艺中副产的2-巯基乙酸钠的水溶液为原料与卤代试剂进行反应，合成了烷基硫醚基羧酸和烷基硫醚基乙基羟肟酸。

本发明开拓了一种具有式V结构的烷基硫醚基乙基羟肟酸在矿物浮选领域的全新应用，研究发现，其在氧化矿浮选领域中表现出优异的浮选能力。

本发明还提供了一种具有式V结构的烷基硫醚基乙基羟肟酸在用作金属离子萃取剂，所述的金属离子为铁离子、铜离子、镍离子、亚铁离子或稀土金属离子。

优选的应用，萃取过程中，有机相与水相比例为1～2:1～2。萃取温度优选为25～35℃。萃取时间优选为5～60min。

作为优选，烷基硫醚基乙基羟肟酸药剂作为金属离子的萃取剂的基本流程为：(1)将烷基硫醚基乙基羟肟酸溶于煤油中配制为含量为1％～20％的有机相；(2)在金属离子水溶液中，加入烷基硫醚基乙基羟肟酸配制的有机相，有机相与水相比例为1:1；(3)控制振荡器的温度为25～35℃，将混合物在振荡器中充分振荡，使金属离子充分转溶到加入的羟肟酸中，然后静置分液，待液体分层后，再进行分液即可萃取出金属离子。

本发明所使用的烷基硫醚基乙基羟肟酸萃取剂，对铁离子、铜离子、镍离子、亚铁离子、稀土金属离子等金属离子具有较强的萃取能力。采用本发明所述的羟肟酸作为萃取剂，将烷基硫醚基乙基羟肟酸药剂用溶剂配制为含量为1％～20％的有机相，在25～35℃下萃取5～60min，即可萃取90％以上的金属离子。

本发明还提供了一种具有式X所述的R²为烷氧基烷基结构(式IX基团)的全新结构的O-烷氧基烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯捕收剂，并将其应用于有色金属硫化矿物的浮选；

R⁴为C₁～C₁₂的烷基或C₆～C₁₂的芳基；R⁵为C₁～C₆的亚烷基。

本发明的技术关键是将传统硫氨酯合成工艺中的2-巯基乙酸钠利用起来，以2-巯基乙酸钠为原料与卤代试剂反应合成烷基硫醚基乙酸，然后将烷基硫醚基乙酸进行酯化、羟肟化反应得到新型氧化矿捕收剂烷基硫醚基乙基羟肟酸。同时，本发明在现有工艺条件上还制备了具有烷氧基烷基结构的新型硫氨酯，并将其应用于浮选捕收剂。该方法具有明显的优势：1)彻底解决了硫氨酯合成工艺中2-巯基乙酸钠回收难的问题，操作简单，原子利用率高；2)将2-巯基乙酸钠转化为有较高经济价值的烷基硫醚基羧酸和烷基硫醚基乙基羟肟酸，并将其应用于浮选捕收剂，解决了2-巯基乙酸钠的去向问题；3)在现有的硫氨酯生产工艺上合成了一系列新型的O-烷氧基烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯，该硫氨酯具有气味小，捕收能力高等优点，符合绿色环保的要求；4)烷基硫醚基乙基羟肟酸的合成是利用现有硫氨酯合成工艺产生的2-巯基乙酸钠为原料，因此可以实现两条工艺耦合，易与产业化。

有益效果

(1)本发明的技术方案采用硫氨酯合成工艺中副产的2-巯基乙酸钠水溶液为原料与卤代试剂直接反应得到烷基硫醚基乙基羧酸，进而将烷基硫醚基乙基羧酸经甲醇酯化、盐酸羟胺羟肟化反应，制备烷基硫醚基乙基羟肟酸。该技术方案不需要改动现有的硫氨酯合成工艺，易与实现硫氨酯与烷基硫醚基乙基羟肟酸的联产。

(2)本发明利用所述的2-巯基乙酸钠制得了烷基硫醚基乙基羟肟酸，研究发现，其分子内的硫醚基团能增大分子的疏水性，从而与羟肟基团协同的改善羟肟酸分子对氧化矿的浮选捕收能力，此外，还对铁离子、铜离子、镍离子、亚铁离子或稀土金属离子具有良好的萃取性能。

附图说明

【图1】为苄基硫醚基乙酸的红外光谱图；

【图2】为苄基硫醚基乙基羟肟酸的红外光谱图；

【图3】为苄基硫醚基乙酸的¹H NMR图；

【图4】为苄基硫醚基乙酸的¹³C NMR图；

【图5】为苄基硫醚基乙基羟肟酸的¹H NMR图；

【图6】为苄基硫醚基乙基羟肟酸的¹³C NMR图。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)制备过程中2-巯基乙酸钠的制取

将9.5份纯度为99％的2-氯乙酸加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使2-氯乙酸完全溶解，分批加入5.9份纯度为99.8％的Na₂CO₃至溶液pH为8.0左右，再加入18.59份纯度为85.0％的异丙基黄原酸钠，边加边磁力搅拌，加完后升温至60℃反应2h。将反应液冷却到20℃以下，用恒压滴液漏斗滴加6.76g份纯度为68％～72％的乙胺水溶液，边加边磁力搅拌，滴加完后升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，分液得上层淡黄色油状为Z-200产品14.38份，下层水相为2-巯基乙酸钠的水溶液55.64份。其中，Z-200纯度为96.11％，收率94.0％，2-巯基乙酸钠纯度为19.66％，收率95.98％。

实施例2：苄基硫醚基乙酸的制备

将实施例1中所得的55.64份纯度为19.66％的2-巯基乙酸钠的水溶液转移到反应容器中，加入12.27份纯度为99％的苄氯，磁力搅拌，然后称取9.17份纯度为96％的氢氧化钠并溶于20份蒸馏水中，待冷却至室温后，用恒压滴液漏斗将氢氧化钠水溶液滴加到2-巯基乙酸钠水溶液中，滴加完后升温至80℃反应4h，反应完后，将混合物冷却到室温，加入35.74份纯度为36％～38％的盐酸酸化至混合物pH为1.0，得苄基硫醚基乙酸产品17.15份，纯度为96.15％，收率为94.50％。苄基硫醚基乙酸经提纯后进行表征，红外光谱图、¹H NMR和¹³C NMR图分别如图1、图3和图4所示。

实施例3：苄基硫醚基乙基羟肟酸的制备

将18.93份纯度为96.15％的苄基硫醚基乙酸加入到反应器中，然后向反应器中加入16.16份纯度为99％的甲醇，磁力搅拌，待苄基硫醚基乙酸完全溶解后，向混合物中加入2.5份纯度为98％的浓硫酸，升温至75℃反应5h，冷却至室温后，加入4.2份纯度为98.5％的碳酸氢钠固体，待无气泡放出后，过滤，减压蒸馏除去甲醇得到苄基硫醚基乙酸甲酯。将7.76份纯度为99.5％的盐酸羟胺加入反应器中，并加入30份蒸馏水使盐酸羟胺溶解。称取8.33份纯度为96％的氢氧化钠，用20份蒸馏水使之溶解，然后将氢氧化钠的水溶液在冰浴下滴加至盐酸羟胺的水溶液中，滴加完后，向混合物中加入苄基硫醚基乙酸甲酯，升温至40℃反应4h，反应完后用硫酸酸化得苄基硫醚基乙基羟肟酸产品16.81份，基于苄基硫醚基乙酸的收率为85.3％。苄基硫醚基乙基羟肟酸经提纯后进行表征，红外光谱图、¹H NMR和¹³CNMR分别如图2、图5和图6所示。

实施例4:叔丁氧基乙基黄原酸钠的制备

将11.94份纯度为99％的乙二醇叔丁醚加入到反应器中，并向瓶中加入38.45份纯度为99％的二硫化碳，机械搅拌下，分批加入4.38份纯度为96％的粉末状的氢氧化钠，然后升温至30℃反应4h，反应完成后旋蒸掉二硫化碳，得黄色固体，即为叔丁氧基乙基黄原酸钠产品，纯度为85.06％，基于乙二醇叔丁醚的收率为94.63％。

实施例5：O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(TBOEETCB)的制备

将9.5份纯度为99％的2-氯乙酸加入反应器中，然后加入30份蒸馏水使2-氯乙酸完全溶解，分批加入5.9份纯度为99.8％的Na₂CO₃至溶液pH为8.0左右，再加入24.22份纯度为85.06％的叔丁氧基乙基黄原酸钠，边加边磁力搅拌，加完后升温至80℃反应2h。将反应液冷却到20℃以下，用恒压滴液漏斗滴加6.76g份纯度为68％～72％的乙胺水溶液，边加边磁力搅拌，滴加完后升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，分液得上层淡黄色油状为O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯产品，纯度为94.29％，基于2-氯乙酸的收率93.69％。

制得的目标产物的红外光谱分析结果如表1所示。

表1目标产物红外解析

制得的目标产物的核磁共振氢谱见表2。

表2核磁共振氢谱解析

制得的目标产物的核磁共振碳谱见表3。

表3核磁共振碳谱解析

实施例6：苄基硫醚基乙基羟肟酸对孔雀石的浮选

在苄基硫醚基乙基羟肟酸浓度为400mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的孔雀石矿浮选5分钟，孔雀石的浮选回收率为96.08％。

对比例1：苯甲羟肟酸对孔雀石的浮选

在苯甲羟肟酸浓度为400mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的孔雀石矿浮选5分钟，孔雀石的浮选回收率为73.56.％。

实施例7：苄基硫醚基乙基羟肟酸对锡石的浮选

在苄基硫醚基乙基羟肟酸浓度为400mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的锡石矿浮选5分钟，锡石的浮选回收率为98.29％。

对比例2：苯甲羟肟酸对锡石的浮选

在苯甲羟肟酸浓度为400mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的锡石矿浮选5分钟，锡石的浮选回收率为78.96％。

实施例8：O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(TBOEETCB)对黄铜矿的浮选

在O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯浓度为12.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为95.23％。

实施例9：O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(TBOEETCB)对黄铁矿的浮选

在O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯浓度为12.0mg/L，矿浆pH为8.0，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为15.03％。

实施例10：O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(TBOEETCB)对斑岩桐木矿浮选实验

香格里拉某硫化铜矿样，矿石含铜0.53％，主要的铜矿为黄铜矿，磨矿细度-200目的占64.5％，粗选石灰用量为600g/t，矿浆pH值为8.0左右，经过一粗一扫浮选流程，O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯、异丁基黄原酸钠和Z-200对铜的浮选结果见表4，浮选结果显示，在相同的药剂条件下，与异丁基黄原酸钠和Z-200相比，O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯对铜矿中铜的回收率分别提高了4.74和6.55个百分点，表明O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯有较强的捕收能力。

表4香格里拉某硫化铜矿浮选实验

实施例11

苄基硫醚基乙基羟肟酸萃取铜离子

将10mL浓度为5％的苄基硫醚基乙基羟肟酸的煤油溶液与10mL Cu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为96.3％。

对比例3

5-十二烷基水杨醛肟萃取铜离子

将10mL浓度为5％的十二烷基水杨醛肟的煤油溶液与10mL Cu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为92.1％。

本发明一方面利用传统硫氨酯合成工艺中的副产的2-巯基乙酸钠与卤代试剂反应，得到烷基硫醚基乙基羟肟酸产品，通过浮选实施例对比发现，苄基硫醚基乙基羟肟酸对孔雀石和锡石展现出良好的捕收能力。另一方面，全新结构的O-烷氧基烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯产品，与传统的硫化矿捕收剂异丁基黄原酸钠和Z-200相比，O-叔丁氧基乙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯能大幅度提高对铜钼实际矿中铜的回收率。本发明解决了传统硫氨酯合成工艺中副产物处理难的问题，且可以与原有合成工艺耦合，易与实现产业化。