阅读说明：本技术 液态光引发化合物及其应用 (Liquid photoinitiating compound and its application ) 是由 张玮骏 曲清蕃 吴皇旻 于 2019-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种液态光引发化合物及其应用,其中该化合物具下式I的结构：[式I]<Image he="461" wi="700" file="DDA0001977096310000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>于式I中,R<Sub>1</Sub>与R<Sub>2</Sub>各自独立为H或C<Sub>1</Sub>-C<Sub>3</Sub>烷基,且R<Sub>3</Sub>为H或甲基。(The invention provides a liquid photoinitiating compound and application thereof, wherein the compound has a structure shown in the following formula I: [ formula I ]] In formula I, R 1 And R 2 Each independently is H or C 1 ‑C 3 Alkyl, and R 3 Is H or methyl.)

液态光引发化合物及其应用

技术领域

本发明是关于一种液态光引发化合物及其于可光聚合的组合物的应用。

背景技术

光引发剂(photoinitiator)为一种可吸收例如可见光或紫外光能量而达激发态，并发生罗氏一型(Norrish Type I)光反应，***出自由基，从而引发单体或寡聚体交联聚合，达固化效果的物质。

Ciba公司于1990年研发出第一支适用于深色UV油墨的固态引发剂产品“

369”(相关专利：US 5,077,402)，其化学结构显示如下，属于罗氏一型(Norrish Type I)光引发剂，会***出自由基，以引发单体或寡聚体交联聚合，达固化效果。

[369]

369的光引发性能优异，本身及照光后均不产生气味，但是于一般UV油墨中的溶解度不佳，必须通过研磨及升温等工序来促进溶解。

369在用量多于4重量％时，即存在有析出的风险，尤其在低温使用环境如寒带地区时，析出现象更为明显。最近

369被欧盟列为具有最高级生殖毒性的物质，此议题持续被探讨并受市场关注，使其存在被禁用的风险。

Ciba公司继

369后，推出具如下结构的固态光引发剂产品“

379”(相关专利：US 7,247,659B2)。

379虽然在一些单体及树脂内的溶解度有所改善，但仍属固态光引发剂，还是必须经过加热及研磨工序才能应用至油墨配方中，使用上仍不方便。此外，

379也存在生殖毒性的问题。

[379]

近年来，由于数位印刷(digital printing)、凹版印刷(gravure printing)、柔版印刷(flexographic printing)等印刷技术的蓬勃发展，低黏度油墨的需求日渐增加。由于低黏度油墨通常无法提供足够的剪切力来进行固态光引发剂所需要的研磨分散程序，因此低黏度油墨偏好使用更容易分散且溶解度较佳的液态光引发剂。

液态光引发剂的实例包括记载于US 5,077,402中的如下化合物93、95、96及100，但这些化合物在黑色油墨系统的光速度慢，而且使用后还有气味，因此从未被商品化。

[US 5,077,402]

TW I277834实施例3所列出的液态光引发剂虽然解决了气味问题，但光速度仅有

369的十分之一，所以也没有被商品化。

[TW I277834实施例3]

此外，另有一种液态光引发剂产品，如下化合物I所示，其光速度跟

369接近，但照光后有严重气味问题。

[化合物I]

TW I564276所记载的具下式的液态化合物IIa具有与

369近似的光速度，本身及照光后均无气味，但有具口服急毒性以及本身呈棕黑色的缺点。

[TW I564276的化合物IIa]

因此，目前可用于深色及黑色油墨的液态光引发剂均不完美，各有其缺点。

发明内容

鉴于现有光引发剂的不足，本发明提供一种恶唑烷类(Oxazolidine)衍生物的光引发剂，其具有(1)于50℃的低温下即呈液态、(2)光速度近似

369、(3)本身及照光后不产生气味、及(4)无口服急毒性等四大优点，一举解决之前用于黑色油墨系统的液态光引发剂所有问题。除此之外，其还有初始颜色浅、纯度高等优点，可充分满足业界对于液态光引发剂要求。因此，本发明至少涉及以下将描述的发明目的。

于此须说明，虽然US 5,077,402及US 7,732,504B2公开的光引发剂涵盖具有恶唑烷结构的光引发剂，但并未教示本发明的光引发剂，且本发明所属技术领域普通技术人员基于US 5,077,402及US 7,732,504B2的广泛教示并无从预期本发明光引发剂的优异功效，包括于50℃的低温下即呈液态、光速度佳、不具气味及毒性等，尤其无法预期本发明光引发剂不具口服急毒性的结果。

本发明的一目的在于提供一种液态光引发化合物，其具有下式I的结构：

[式I]

于式I中，R₁与R₂各自独立为H或C₁-C₃烷基，且R₃为H或甲基。该C₁-C₃烷基包括甲基、乙基、正丙基及异丙基。

于部分实施方案中，前述化合物具有下式Ia的结构：

[式Ia]

本发明的另一目的是关于一种前述化合物作为光引发剂的用途。

本发明的又一目的在于提供一种可光聚合的组合物，包含：

第一光引发剂，其是前述的化合物；

一可光聚合成分；以及视需要的溶剂。

于部分实施方案中，可光聚合成分是含烯键的不饱和单体、含烯键的不饱和寡聚体或其组合。该含烯键的不饱和单体的实例包括丙烯酸酯系单体，该含烯键的不饱和寡聚体的实例包括丙烯酸酯系寡聚体。

于部分实施方案中，可光聚合的组合物还包含选自以下群组的第二光引发剂：酰基膦氧化物、9,10-二烷氧基葱(9,10-dialkyloxyanthracene；即

其中R为烷基)及其组合。

于本发明的部分实施方案中，可光聚合的组合物还包含选自以下群组的光敏剂：二苯甲酮类(benzophenones)、氧硫

类(thioxanthones)、米其勒酮类(Michler’sketones)、蒽醌(anthraquinone)及其组合。

于部分实施方案中，可光聚合的组合物还包含选自以下群组的添加剂：颜料、胺综效剂(amine synergist)及其组合。

于部分实施方案中，以可光聚合的组合物的总重量计，第一光引发剂的含量为0.1重量％至15重量％。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方案。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅用区隔所描述的元件或成分，本身并无特殊涵义，且非意欲指代先后顺序。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所述烷基是包含具有直链、支链、环状或其组合的结构的各种烷基。

液态光引发化合物

本发明的液态光引发化合物具有下式I的结构：

[式I]

于式I中，R₁及R₂各自独立为H或C₁-C₃烷基，以及R₃为H或甲基。于本发明的部分实施方案中，R₁及R₂各自独立为甲基、乙基、正丙基或异丙基，且R₃为H。于后附实施例中，该第一光引发剂具有下式Ia的结构：

[式Ia]

本发明液态光引发化合物的合成方式将于后附实施例中提供具体例示说明，于此不另赘述。

液态光引发化合物的应用

本发明的液态光引发化合物，于50℃的低温下即呈液态，可作为液态光引发剂，引发可光聚合的单体或寡聚体发生交联聚合反应而固化，且本发明的液态光引发化合物所具备的特殊结构出乎意料地使得该化合物展现出迥异于现有光引发剂的特性而具有诸多优点。具体而言，本发明的液态光引发化合物具有优异光速度性能(photo speedperformance)，且具有于50℃的低温下即呈液态、溶解性优异、色度低等特点，添加于可光聚合系统时对系统黏度的影响甚微，具长时间储存稳定性，因此尤其可应用于低黏度UV油墨(例如黏度低于1000厘泊(cps)的油墨)、浅色UV油墨、彩色光阻(Color resist)、黑色矩阵(Black matrix)及阻焊(Solder mask)。此外，本发明的液态光引发化合物的制造纯度高，可符合各国化学物质法规注册规范。

因此，本发明也提供一种可光聚合的组合物，包含第一光引发剂、可光聚合成分以及视需要的溶剂，其中第一光引发剂是具式I的化合物。

该可光聚合成分的种类并无特殊限制，可为任何在光引发剂存在下可光聚合的物质，包括常用于可光聚合系统如UV油墨的可光聚合成分。于本发明的部分实施方案中，该可光聚合成分是含烯键的不饱和单体、含烯键的不饱和寡聚体或其组合。含烯键的不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸酯系单体，且含烯键的不饱和寡聚体的实例包括但不限于丙烯酸酯系寡聚体。

该视需要的溶剂可为任何可溶解或分散组合物各成分，但不与之反应的溶剂，包括常用于可光聚合系统如UV油墨的溶剂。溶剂的实例包括但不限于：水；脂肪烃系溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、正己烷及环己烷；芳香烃系溶剂，例如甲苯、苯及二甲苯；酮系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、异丁酮及环己酮；酯系溶剂，例如乙酸乙酯及乙酸丁酯；醇系溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇；及醚系溶剂，例如二甲醚、二***及甲基乙基醚。

于本发明的可光聚合的组合物中，第一光引发剂的含量并无特殊限制，可由本领域普通技术人员视需要进行调配。一般而言，为获致所欲的光聚合固化效果，该可光聚合的组合物的总重量计，第一光引发剂的含量可为但不限于0.1重量％至15重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％。

除第一光引发剂外，本发明的可光聚合的组合物也可视需要包含其他有助于光引发效果的成分，例如光敏成分或其他光引发成分。因此，于本发明的部分实施方案中，可光聚合的组合物进一步包含第二光引发剂、光敏剂或其组合。

第二光引发剂可为除第一光引发剂外的任何光引发成分，其实例包括但不限于酰基膦氧化物、9,10-二烷氧基葱、或其组合。光敏剂的种类也无特殊限制，其实例包括但不限于二苯甲酮类、氧硫

类、米其勒酮类、蒽醌或其组合。于后附实施例中，可光聚合的组合物中使用2,4-二乙基氧硫

(产品名：

DETX)作为光敏剂。第二光引发剂与光敏剂的含量并无特殊限制，可由本领域普通技术人员视需要进行调配。

本发明的可光聚合的组合物中可视需要进一步包含一种或多种添加剂，以使得组合物固化后所得的产物可具备所欲的特性。举例言之，可添加颜料以赋予产物颜色或可添加胺综效剂，以提升固化表现，例如提高组合物的表面固化速度及干燥后的镜面效果。颜料的实例包括但不限于二氧化钛、碳黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、钛钴绿、青蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞青颜料(phthalocyanine pigments)、煃吖啶酮系颜料(quinacridonebased pigments)、异吲哚啉酮系颜料(isoindolinone based pigments)、苝系颜料(perylene based pigments)、硫靛系颜料(thio indigo based pigments)及金属错合物颜料。于本说明书中，胺综效剂是本发明所属技术领域普通技术人员所熟知的添加剂，泛指可促进光引发反应的反应型胺，例如低分子量三级胺。胺综效剂的实例包括不限于甲基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、三乙基胺、三乙醇胺，其商购可得的产品包括可购自奇钛科技股份有限公司的

115、

EPD、

OPD等。

现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明。

实施例

实施例1：具式Ia结构的液态光引发化合物的制备

取250毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入34公克2-(二甲基胺基)-1-[4-[(2-羟乙基)甲基胺基]苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮(CAS862589-48-8；合成方式可参照TWI277834)、13.0公克2,2-二甲氧基丁烷(CAS 3453-99-4)、0.17公克PTSA(对甲苯磺酸)以及100毫升甲苯(toluene)以进行如下反应，反应过程中蒸发除去所产生的甲醇。

以高效能液相层析仪(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)确认反应完成后，以17克纯水萃取三次，收集有机层并在真空下进行浓缩，获得具式Ia结构的液态光引发化合物(下称『光引发化合物Ia』)的淡黄色黏稠状液体，产率为95％。

对光引发化合物Ia进行核磁共振分析，结果如下：

核磁共振分析：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：0.70(t,J＝7.5Hz,3H),0.82(t,J＝7.5Hz,3H),1.85-1.89(m,1H),1.94-1.99(m,1H),2.04-2.09(m,1H),2.13-2.18(m,1H),2.36(s,6H),3.16-3.23(m,2H),3.18(d,J＝14.0Hz,1H),3.22(d,J＝14.0Hz,1H),4.06-4.10(m,1H),4.12-4.26(m,1H),6.60(d,J＝9.0Hz,2H),7.16-7.28(m,6H),8.34(d,J＝9.0Hz,2H)

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃)：7.7,9.8,23.8,27.8,31.0,35.5,39.1,48.4,63.2,73.8,96.2,111.5,125.8,125.9,127.9,131.3,132.2,139.6,147.1,201.6

实施例2：具式Ib结构的液态光引发化合物的制备

取250毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入34克2-(二甲基胺基)-1-[4-[(2-羟乙基)甲基胺基]苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮、12.0克2,2-二甲氧基丙烷(CAS 77-76-9)、0.17克PTSA(对甲苯磺酸)以及100毫升甲苯(toluene)以进行如下反应，反应过程中蒸发除去所产生的甲醇。

以高效能液相层析仪(HPLC)确认反应完成后，以17克纯水萃取三次，收集有机层并在真空下进行浓缩，获得具式Ib结构的液态光引发化合物(下称『光引发化合物Ib』)的淡黄色黏稠状液体，产率为93％。

对光引发化合物Ib进行核磁共振分析，结果如下：

核磁共振分析：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：0.69(t,J＝7.5Hz,3H),1.64(s,6H),1.83-1.90(m,1H),2.02-2.17(m,1H),2.36(s,6H),3.17(d,J＝14.0Hz,1H),3.22(d,J＝14.0Hz,1H),3.53(t,J＝6.5Hz,2H),4.11(t,J＝6.5Hz,2H),6.60(d,J＝9.0Hz,2H),7.15-7.28(m,6H),8.35(d,J＝9.0Hz,2H)

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃)：9.8,25.4,27.8,35.5,39.1,47.8,62.9,73.9,93.9,111.8,125.8,125.9,127.9,131.3,132.2,139.6,147.0,201.6

实施例3：溶解性测试

以如下比例配制混合物I至III。接着于混合物I至III中分别添加6重量份的光引发剂

369(购自Ciba公司)、光引发剂

919(购自奇钛科技股份有限公司)及光引发化合物Ia，并将所得混合物于室温下超音波震荡1小时，观察其溶解情形，并将结果记录于下表1。

表1：于室温下超音波震荡1小时后的溶解情形

如表1所示，于室温下超音波震荡1小时后，光引发化合物Ia于各混合物中均为完全溶解，显示光引发化合物Ia的溶解性明显优于固态光引发剂

369，与

919相当。

实施例4：黏度变化测试

于混合物I至III中分别添加4重量份的光引发剂

369、光引发剂

919及光引发化合物Ia，接着将所得混合物置于0℃的环境下七天，分别测量暴露前后的黏度，并将结果记录于下表2。

表2：暴露于0℃环境下七天前后所测得的黏度(厘泊)

如表2所示，光引发化合物Ia对于混合物的黏度影响最低。此外，在暴露于0℃环境下七天后，添加光引发化合物Ia的混合物其黏度变化情形大致与未添加光引发剂的一致，且无析出问题。此显示光引发化合物Ia的溶解度与树脂相容性优于

369，实用性佳。

实施例5：光速度性能测试

将黑色柔版印刷油墨配方(black flexo formulation；含Oligomer6325-100、EM2411及碳黑；黏度：1750厘泊)与光引发剂混合，以进行光速度性能测试。具体言之，混合100重量份的黑色柔版印刷油墨配方和2重量份

DETX(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)，并于所得混合物中分别添加6重量份的光引发剂

369、光引发剂

998(购自奇钛科技股份有限公司)、光引发剂

919及光引发化合物Ia，以完成黑色柔版印刷油墨配方。接着将所得混合物涂布于可印刷的珠光膜上(湿膜膜厚：25.15微米)，并暴露在UV灯(Fusion F300；D-bulb；300瓦/英寸)下进行固化，观察其光速度性能。结果记录于下表3。

表3：光引发剂的光速度性能

理论上，含拉电子基团的光引发剂(如光引发化合物Ia属的)具蓝移效应，使光速度变慢。但如表3所示，光引发化合物Ia的光速度性能却意外地不受影响，表现优异，与

369及919相当，且明显优于

998。

实施例6：光引发剂用量测试

将不含光引发剂的市售成品黑色柔版印刷油墨(由东周化学工业股份有限公司提供)与光引发剂混合，以进行光速度性能测试，并比较光引发化合物Ia添加量对光速度性能的影响。具体言之，混合100重量份的黑色柔版印刷油墨配方和2重量份DETX(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)，并于所得混合物中分别以不同用量添加光引发剂

369及光引发化合物Ia，如下表4所示，以完成黑色柔版印刷油墨配方。接着将所得混合物涂布于经附着力处理(primer)的PET上(干膜膜厚：5微米)，并暴露在LED UV灯(波长365奈米；4瓦/英寸)下进行固化，观察其光速度性能。结果记录于下表4。

表4：光引发剂在不同添加量下的光速度性能

固化状况描述:

如表4所表示，测试的黑色柔版印刷油墨是一种难以进行光固化的油墨系统，但可通过增加光引发剂的添加量以达到更好的光固化效率。然而，添加8重量份的光引发剂

369时，如同先前溶解度实验的结果，光引发剂并无法完全溶解于测试油墨系统中，故无法进行后续光速度测试。相较之下，光引发化合物Ia在增加添加量时，即使增加到12重量份也无溶解度问题，且随着添加量由4重量份增加至8重量份时，光固化速度大幅改善，并在添加量为12重量份时，照光一次即完成充分固化。

实施例7：口服急毒性

根据经济合作与发展组织(OECD)准则423口服急毒性测试方法进行光引发剂

369、

998、

919及光引发化合物Ia的半致死剂量(LD50；Median lethal dose)测试，结果记录如下表5。

表5：光引发剂的口服急毒半致死剂量LD50

如表5所示，光引发化合物Ia的口服急毒半致死量LD50与

369相当，均超过5000毫克/公斤，视为无口服急毒性。

实施例1至7的结果显示，本发明的液态光引发化合物具有优异光速度性能，且具有于50℃的低温下即呈液态、溶解性优异、色度低、无口服急毒性等特点，添加于可光聚合系统时对系统黏度的影响甚微，具长时间储存稳定性，尤其可应用于低黏度UV油墨、浅色UV油墨、彩色光阻、黑色矩阵及阻焊。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。