一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯及其制备方法 (Oxazolidine-containing radiation-curable urethane (meth) acrylate and preparation method thereof ) 是由 李光照 于 2021-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法,含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的结构式为：其中,R-1为任选的C1-C4的烷基,R-2、R-3和R-4均为氢或者任选的C-1-C-4的烷基,R-5为含C2-C6脂肪支链或脂肪醚链的二异氰酸酯残基,R-6为氢或者甲基。上述化合物采用恶唑烷一元醇和氨酯结合的改性方式,使得所制得的光固化材料(涂料、油墨或胶粘剂)的硬度、柔韧性以及其在塑料基材上的附着力有了更高的提升；制备方法不仅简单易控制,且所得产品纯度高、性能好。(The invention discloses oxazolidine-containing radiation-curable urethane (meth) acrylate and a preparation method thereof, wherein the oxazolidine-containing radiation-curable urethane (meth) acrylate has a structural formula as follows: wherein R is 1 Is an optional C1-C4 alkyl group, R 2 、R 3 And R 4 Are both hydrogen or optionally C 1 ‑C 4 Alkyl of R 5 Is diisocyanate residue containing C2-C6 fatty branched chain or fatty ether chain, R 6 Is hydrogen or methyl. The compound adopts a modification mode of combining oxazolidine monohydric alcohol and urethane, so that the hardness, flexibility and adhesive force of the prepared photocuring material (paint, ink or adhesive) on a plastic substrate are improved; the preparation method is not only simpleEasy control, high purity of the product and good performance.)
技术领域
本发明涉及一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，属于感光高分子材料技术领域。
背景技术
光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、塑性材料和光学纤维等多个工业生产领域，它主要以UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等形式出现。
紫外光固化材料由光敏预聚体(低聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各类添加助剂(颜填料、消泡剂等)组成。预聚体是紫外光固化体系的基础树脂，在整个体系中占有较大比例。活性稀释剂是用来稀释预聚体，使树脂体系达到期望的粘度。预聚体和活性稀释单体一起一般占整个固化体系质量的90％以上，其中活性稀释单体占40-60％。预聚体和活性稀释单体对整个体系的性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐久性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、及耐老化性能等起着决定性作用。
聚氨酯丙烯酸酯(简称PUA)是一种比较重要的光固化低聚物(光固化低聚物是指经过紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物)，其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因此，就柔韧性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树脂灵活性相当强。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的漆膜 /胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。但是一般聚氨酯树脂的粘度大，一般在室温下呈固态或者半固态，给应用和生产两个方面带来很大的困难。
塑料是当今社会应用十分广泛的高分子材料，但塑料类产品普遍存在抗划性能差、耐磨性不足等缺点，因此塑料制品的表面装饰和强化就尤为重要。采用涂料对塑料表面进行涂装，可以起到良好的保护作用，防止机械磨损，提高抗划伤性能；可以赋予塑料表面多种装饰效果，如高光、亚光、锤纹等；也可以给塑料带来很多功能效果，如放静电、防反射、防指纹等。传统的干燥型溶剂涂料，存在溶剂易挥发、污染环境，生产效率低，设备占用空间大，烘烤设备能耗大，塑料易变形等缺点，UV塑料涂料正好能较完美的解决上述溶剂涂料存在的问题，近年来得到了快速的发展。
塑料不同于木材和纸张，是一种非吸收性基材，它不能依靠涂料向基材中的渗透产生各种机械锚合达到附着的目的。与同为非吸收性基材的金属相比，塑料属于“惰性”材料，表面几乎不存在能与涂层中各组分发生反应的活性点，也就不能形成达到有效附着所需的化学键。因此塑料与UV涂料之间的附着是相当困难的，通常只能依靠涂层与塑料表面之间通过极微弱的分子间的作用力而产生相互吸附。这就要求UV塑料涂料必须具有较低的表面张力和良好的对基材的润湿能力。
塑料件结构一般有一定的复杂性，固不能用淋涂、辊涂施工，大多采用喷涂施工，特别考虑到粘度问题，这需要用大量的单体来降低粘度，当用环氧丙烯酸酯及多官能单体在固化时，涂层密度随双键消耗而增高，造成了体积收缩，产生内应力，从而导致固化膜对基材的附着力变差。设计及开发粘度小，体积收缩小，柔韧性好，并且固化后涂膜具有较好的硬度以及对塑料有较好附着力的新型功能性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，不仅对塑料表面的辐射固化材料的应用具有重要意义，还对需要低粘度丙烯酸酯类树脂的油墨领域，尤其是喷墨领域具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，克服了现有技术中的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯粘度大，无法同时保障涂膜的附着力和硬度、柔韧性等综合应用性能的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其结构式为：
其中，R1为任选的C1-C4的烷基，R2、R3和R4均为氢或者任选的C1-C4的烷基，R5为含C2-C6脂肪支链或脂肪醚链的二异氰酸酯残基，R6为氢或者甲基。
申请人经研究发现：上述恶唑烷聚氨酯丙烯酸酯化合物能大大促进UV塑料涂层与塑料表面间的附着，明显提高UV塑料涂料与塑料表面间的附着力；上述恶唑烷聚氨酯丙烯酸酯化合物具有低粘度2000-6000m Pa.s、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性的特性，所制备的涂料层较高的硬度，优异的耐化学性和附着力，对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能。
上述含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
a、恶唑烷一元醇制备：用含链烷的二元醇胺与酮类化合物或醛类化合物(R2为H)在第一催化剂的作用下反应，采用共沸带水剂除去反应生成的水，反应生成含取代基的恶唑烷一元醇中间产物；
b、含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备：二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在第二催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
c、将步骤a得到的恶唑烷一元醇与步骤b得到的预聚单体，在第二催化剂的作用下升温反应，制得含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
上述制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好，用此种方法得到的产品具有更低的粘度和低体积收缩率，优良的附着力以及可调的柔性和挠性。
为了兼顾产品的综合性能和原料的成本，步骤a中，含链烷的二元醇胺为二乙醇胺或羟基α位含C1-C4取代基的二乙醇胺，进一步优选，含链烷的二元醇胺为二异丙醇胺、二乙醇胺和二丁醇胺；酮类化合物为C3-C8的脂肪酮，进一步优选，酮类化合物为丙酮、丁酮；醛类化合物为C1-C4的脂肪醛，进一步优选，醛类化合物为乙醛、1-丙醛和1-丁醛。这样反应得到的带有多个支链的刚性环状氨酯(甲基)丙烯酸酯会有可调的柔性和挠性、对塑料具有良好的附着力，以及涂料体系涂膜表面能具有较好的硬度。
为了提高产品得率，酮类化合物或醛类化合物与含链烷的二元醇胺的摩尔比为100: (100-130)。
为了确保催化效率，上述步骤a中，第一催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，，进一步优选为，硫酸、甲基磺酸或者对甲苯磺酸，更优选为甲基磺酸；第一催化剂的摩尔用量为含链烷的二元醇胺摩尔数的1-6％。
为了提高反应效率，上述步骤a中，共沸带水剂为苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选为，甲苯、正戊烷、正己烷或者环己烷，更优选为环己烷；共沸带水剂的质量用量为含链烷的二元醇胺和酮类化合物或醛类化合物质量和的40-60％。上述带水剂能保证反应在较低温度下顺利进行，且不影响产品的质量并与产物有较好的相容性，同时易除去。
为了确保产品得率，步骤a中，反应为在温度为60-120℃的条件下，回流反应6-16h。
为了进一步提高所得产品的结构强度，步骤b中，含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为含C2-C6脂肪支链或脂肪醚链的(甲基)丙烯酸，进一步优选为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或二乙二醇单丙烯酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物还可以是(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷开环产物以及(甲基)丙烯酸羟乙酯与苯酐反应后与环氧氯丙烷的开环产物(3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯)以及他们的混合物。
含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物更有选为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯或3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯；最优选为：丙烯酸羟乙酯或二乙二醇单丙烯酸酯。
上述步骤b中，二异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，也可以是其它。为了进一步提高产品的力学性能，优选，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或两种以上任意配比的混合物；进一步优选，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基 -1,6-二异氰酸酯(HDI)。
为了提高反应效率，步骤b和c中，第二催化剂均为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸钾、辛酸钴、辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铋、环烷酸钛、辛酸钛、羧酸钛、三亚乙基二胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种以上任意配比的混合物；骤b和c中，第二催化剂的质量用量均为含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物质量的2-10‰。
为了进一步提高反应效率，同时减少副反应，提高产品的纯度，优选，骤b和c中，催化剂均为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸铋或环烷酸铋。
为了有效控制反应，确保产品的综合性能，步骤b和c中，在升温过程中，均需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1- 氧自由基中的一种或两种以上任意配比的混合物，优选，阻聚剂为对羟基苯甲醚或 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。步骤b和c中，阻聚剂的摩尔用量均为恶唑烷一元醇摩尔数的0.5-5‰。
进一步优选，步骤b和c中，第二催化剂的质量用量均为阻聚剂质量用量的1.8-2.2倍。
为了有效控制反应，步骤b含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备方法为：将二异氰酸酯和阻聚剂混合，升温至45-50℃，滴入含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物和第二催化剂的混合物，滴加完毕后升温至55-60℃反应至NCO值达到理论值，停止反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体。
为了有效控制反应，步骤c为：将步骤a得到的恶唑烷一元醇与和阻聚剂混合，升温至45-50℃，滴入步骤b得到的预聚单体和催化剂的混合物，滴加完毕后升温至55-60℃反应至NCO降到0.5以下，停止反应，制得含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
为了进一步确保产品得率，步骤b中，二异氰酸酯与端(甲基)丙烯酰基化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05)，步骤c中，恶唑烷一元醇与预聚单体的摩尔比为1:(1.9-2.1)。
上述含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯可应用领域属于涂料、油墨、胶黏剂等高分子树脂领域。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明含恶唑烷可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，为具有恶唑烷环结构的氨酯丙烯酸酯，为应用于塑料的特殊单官能度氨酯丙烯酸酯，还能应用于油墨的喷墨配方中，具有低粘度2000-6000m Pa.s、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性的特性；所制备的涂料层较高的硬度、优异的耐化学性，对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能；申请人经研究发现，通过对带支链的二元醇胺引入了叔胺基，带叔胺基团的丙烯酸酯可作为助引发剂，与二苯甲酮等夺氢型自由基光引发剂配合使用，能提高光固化速率、减少氧阻聚的影响，有利于改善光固化材料的表面固化，提高光固化效率；五元恶唑环的设计使该丙烯酸酯不仅具有对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能，而且使制备的光固化涂层具有更优异的涂膜硬度，支链的多少可以调节单体柔性和挠性，使所制备的涂料耐冲击性好、附着力强；优异的综合性能以及低粘度特性使其能应用于喷墨配方，本发明制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
收率：实际生成的产品质量与按照二元醇胺理论生成质量的百分比。
实施例1
由二异丙醇胺和丙酮制备环状恶唑烷一元醇：
将(134g，1mol)二异丙醇胺，(75.4g，1.3mol)丙酮，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和98.9g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌10h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙酮回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙酮以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M1称重约有156.3g，收率89.83％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试，TMS 为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:3.58(s,1H),3.37-3.41(m,1H),3.24-3.26(m, 1H),2.61-2.64(m,2H),2.36-2.39(m,2H),1.30(s,6H),1.18(d,3H),1.05(d,3H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式I所示的环状恶唑烷一元醇。
实验证明，采用硫酸、磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸替代本实施例中的甲基磺酸，也可以对反应进行催化。
实施例2
由二(4-羟戊基)胺和2-己酮制备环状恶唑烷一元醇：
将(190g，1mol)二(4-羟戊基)胺，(130g，1.3mol)2-己酮，(4.11g，30mmol) 70％的甲基磺酸和147.5g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌10h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和己酮回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的己酮以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M2称重约有238.8g，收率87.79％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:3.58(s,1H),3.44-3.46(m, 1H),3.05-3.08(m,1H),2.61-2.64(m,2H),2.36-2.39(m,2H),1.40-1.49(m,6H),1.23- 1.37(m,11H),0.89-0.91(t,9H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式II所示的环状恶唑烷一元醇。
实施例3
由二异丙醇胺和丁酮制备环状恶唑烷一元醇：
将(134g，1mol)二异丙醇胺，(93.6g，1.3mol)丁酮，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和105g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌10h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丁酮回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丁酮以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M3称重约有170.6g，收率90.74％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试，TMS 为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:3.58(s,1H),3.37-3.41(m,1H),3.24-3.26 (m,1H),2.61-2.64(m,2H),2.36-2.39(m,2H),1.51-1.53(q,2H),1.35(s,3H),1.18(d,3H), 1.05(d,3H),0.89-0.91(t,3H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式III所示的环状恶唑烷一元醇。
实施例4
由二乙醇胺和乙醛制备环状恶唑烷一元醇：
将(106g，1mol)二乙醇胺，(57.2g，1.3mol)乙醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和76g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和乙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的乙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M4称重约有118.2g，收率89.55％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:4.14-4.16(q,1H),3.65(s,1H),2.52-3.62(m, 4H),2.47-2.59(m,4H),1.25(t,3H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式IV所示的环状恶唑烷一元醇。
实施例5
由二(3-羟丁基)胺和1-丙醛制备环状恶唑烷一元醇：
将(162g，1mol)二(3-羟丁基)胺，(75.4g，1.3mol)1-丙醛，(4.11g，30mmol) 70％的甲基磺酸和113.5g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌 8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M5称重约有180.5g，收率89.36％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试， TMS为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:3.95-3.98(m,1H),3.58(s,1H),3.43- 3.47(m,1H),3.05-3.09(m,1H),2.61-2.64(m,2H),2.36-2.39(m,2H),1.45-1.57(m, 6H),0.89-0.91(t,9H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式V所示的环状恶唑烷一元醇。
实施例6
由二(5-羟己基)胺和1-丁醛制备环状恶唑烷一元醇：
将(218g，1mol)二(5-羟己基)胺，(93.6g，1.3mol)1-丁醛，(4.11g，30mmol) 70％的甲基磺酸和147g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8 h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丁醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丁醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇M6称重约有242.1g，收率89.01％。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV300 NMR核磁共振仪测试， TMS为内标参照，1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm:3.58(s,1H),3.43-3.47(m,1H),3.05- 3.09(m,1H),2.61-2.64(m,2H),2.36-2.39(m,2H),1.42-1.49(m,6H),1.31-1.36(m,9H), 1.24-1.26(m,2H),0.89-0.91(t,9H).氢核磁共振(1H NMR)波谱分析推测所得产品为如下述结构式VI所示的环状恶唑烷一元醇。
实施例7：
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(222g，1mol)和对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入丙烯酸羟乙酯(116g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)1.01g的混合物；滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当 NCO含量小于12.6％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U1)。
实施例8：
将六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)(168g，1mol)和对羟基苯甲醚0.49g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入二乙二醇单丙烯酸酯(160g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO 含量，当NCO含量小于12.9％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U2)。
实施例9：
将六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)(168g，1mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯(164.6g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中 NCO含量，当NCO含量小于12.8％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U3)。
实施例10：
将实施例1反应制备的中间产物M1(87g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃，将实施例7合成的U1预聚单体(323.6g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.01g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷氨酯(甲基) 丙烯酸酯PUA1。
实施例11：
将实施例2反应制备的中间产物M2(136g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃，将实施例8合成的U2预聚单体(329g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷一元醇氨酯 (甲基)丙烯酸酯PUA2。
实施例12：
将实施例3反应制备的中间产物M3(94g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃。将实施例9合成的U3预聚单体(333.6g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷氨酯(甲基) 丙烯酸酯PUA3。
实施例13：
将实施例4反应制备的中间产物M4(66g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃，将实施例7合成的U1预聚单体(323.6g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.01g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷氨酯(甲基) 丙烯酸酯PUA4。
实施例14：
将实施例5反应制备的中间产物M5(101g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃，将实施例8合成的U2预聚单体(329g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷氨酯(甲基) 丙烯酸酯PUA5。
实施例15：
将实施例1反应制备的中间产物M6(136g，0.5mol)，对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃，将实施例9合成的U3预聚单体(333.6g，1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得恶唑烷氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA6。
实验进一步证明，实施例10-15所得PUA1，PUA2，PUA3，PUA4，PUA5，PUA6 中催化剂也可以采用辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸铋替代二丁基锡二月桂酸酯进行上述反应。
下表1为产品性能测试结果，色度的测定参照GB 9282，阻聚剂的测定参照GB/T17530.5-1998，粘度的测定参照GB/T 5561-1994。
玻璃化温度测定:涂膜充分固化后，用差示扫描量热法(DSC)测试玻璃化温度。
表1实施例10-15所得产品的性能评价表
产品按如下比例混合后刮涂应用性能评估：
分别将实施例10-15所得的产品30份与开磷瑞阳PEA(双酚A环氧丙烯酸酯(20％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA)RY1101A80)、28份，1，6己二醇二丙烯酸酯HDDAR206(开磷瑞阳)、21份，TMPTA R302(开磷瑞阳)、15份，引发剂184、4份，流平剂Eterslip、 0.8份，消泡剂BYK-052、0.2份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份数，并对所得涂料性能测试，漆膜耐冲击测定参照GB 1732-1979；漆膜附着力(ABS塑料基材)测定参照GB 1720-1979；漆膜硬度测定参照GB6739-1986；漆膜耐溶剂擦拭性测定参照GB/T 23989-2009(甲乙酮)；所得涂料的应用性能见表2。
表2实施例10-15的应用性能
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