阅读说明：本技术 一种针状控制剂及其制备方法和应用 (Needle-shaped control agent and preparation method and application thereof ) 是由 高延敏 张政 施方长 徐俊烽 杨红洲 孙存思 *** 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种针状控制剂及其制备方法。该针状控制剂的制备方法包括以下步骤：按照等摩尔比例,将顺丁烯二酸酐加入丙烯腈,然后70～80℃的水浴反应2～4个小时；将所得物质按照等摩尔比例加入到苯乙烯中,75～90℃的水浴3～5个小时,即可。可将其应用于超级电容电极板：按照摩尔比称取钴源、硫源和针状控制剂,置于丙三醇中进行搅拌至钴源与硫源物质完全溶解,将获得的混合液转移到高压反应釜内,然后将清洗、干燥好的泡沫镍集流体插在混合液里,密封升温至180～220℃,保温10～14h后取出,清洗至干净,即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。该电极板具有很高的电容容量和很低的电子转移电阻值。(The invention discloses a needle-shaped control agent and a preparation method thereof. The preparation method of the needle-shaped control agent comprises the following steps: adding maleic anhydride into acrylonitrile according to an equal molar ratio, and then reacting in a water bath at 70-80 ℃ for 2-4 hours; adding the obtained substances into styrene according to an equal molar ratio, and carrying out water bath at 75-90 ℃ for 3-5 hours. It can be applied to super capacitor electrode plates: weighing a cobalt source, a sulfur source and a needle-shaped control agent according to a molar ratio, placing the cobalt source, the sulfur source and the needle-shaped control agent in glycerol, stirring until the cobalt source and the sulfur source are completely dissolved, transferring the obtained mixed solution into a high-pressure reaction kettle, inserting a cleaned and dried foamed nickel current collector into the mixed solution, sealing, heating to 180-220 ℃, preserving heat for 10-14 hours, taking out, and cleaning to obtain the cobalt-nickel-based chalcogenide supercapacitor electrode plate. The electrode plate has high capacitance and low electron transfer resistance.)

一种针状控制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容电极材料制备领域，具体涉及一种针状控制剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的不断进步和经济社会的不断发展，人类对于能源的需求越来越大，随之而来的全球气候变暖和环境污染也越来越严重。为了更好的发挥新一代清洁能源的作用，设计出能够快速存储和释放电能的设备显得十分重要。超级电容器就是为了满足在短时间内快速完成充放电过程，达到超高输出功率密度的储能器件。超级电容器根据储能机理的不同，能够被分为双电层超级电容和法拉第赝电容。双电层超级电容是利用活性物质表面的微孔吸附特性进行储能的，本身并不会发生电化学反应。而法拉第赝电容是依靠表面活性物质发生高度可逆的氧化还原反应进行能量存储的，使用寿命虽不及双电层超级电容，但是储能密度却能够达到前者数十倍之多。

对于法拉第赝电容的研究，学者们主要是将研究重点集中于过渡金属氧化物上。目前比较常见的电容活性材料包括：氧化钌、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍等一些含有多价态金属离子的活性物质。近期研究人员发现，过渡金属的硫化物不仅比相应金属的氧化物具备更好的导电性，此外过渡金属经过硫化之后储电量会得到显著提高。于是研究者开始将目光转移至硫化镍、硫化钴等活性物质上。传统的制备工艺是将活性物质制备好之后，再粘接到集流体上，这种工艺能够有效提升电极的导电性。但是常规粘接剂是绝缘的，如果粘接剂处于活性物质与集流体之间，那么就会增加其电阻甚至使得一部分活性物质的性能难以发挥。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种针状控制剂。具体技术方案如下：

一种针状控制剂，所述针状控制剂的分子量为200～1000，其结构如下：

本发明的目的之二是提供所述针状控制剂的制备方法。具体技术方案如下：

一种所述针状控制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照等摩尔比例，将顺丁烯二酸酐加入丙烯腈，然后在温度为70～80℃的水浴加热下均匀搅拌，反应2～4个小时；

(2)将步骤(1)所得物质按照等摩尔比例加入到苯乙烯中，在温度为75～90℃的水浴加热下反应3～5个小时，即可得到所述针状控制剂。

其中，丙烯腈的分子结构式如下所示：

顺丁烯二酸酐的分子结构式如下所示：

苯乙烯的分子结构如下：

本发明的目的之三是提供所述针状控制剂的应用。具体技术方案如下：

所述针状控制剂应用于超级电容电极板。

优选地，具体应用方法包括以下步骤：

(1)将泡沫镍板依次浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗至干净，然后70～80℃真空干燥2～4h，获得泡沫镍集流体；

(2)按照摩尔比为1:2～4:1称取钴源与硫源物质和所述针状控制剂，所述钴源为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲或硫化钠；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的10～15倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至180～220℃，保温10～14h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗至干净，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

优选地，步骤(1)所述泡沫镍板是孔隙率为60％-98％的电池用泡沫镍板。

优选地，所述钴源为醋酸钴、硫源为硫化钠，所述针状控制剂的分子量为200，所述泡沫镍板的孔隙率为75％，钴源、硫源和针状控制剂的摩尔比为1:4:1。

技术原理：

本发明专利是将镍基集流体直接作为活性物质的生长模板和针状控制剂一起加入反应体系中，让硫化镍活性物质得以直接生长在泡沫镍集流体上。由于体系中存在大量硫元素，将会对镍基体进行一定程度的刻蚀，使其表面出现针状形貌的硫化镍。这种特殊形貌能够在硫化钴的析出过程中作为模板发挥作用。

本发明的有益效果：

传统粘接法制备的超级电容效果：电容值为550F/g左右、电子转移电阻值为0.9Ω左右；本发明制备出来的超级电容效果：电容值超过750F/g、电子转移电阻值降到0.2Ω以下，最佳效果是电容值达到822F/g、电子转移电阻值降到0.067Ω。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的针状钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的电子显微镜照片；图中针棒状物质为在泡沫镍集流体上形成的针棒状硫化镍，点缀在硫化镍上的颗粒物质为硫化钴纳米颗粒；

图2为实施例1-6所得超级电容电极板的电容容量与电子转移电阻的对照图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1-6所使用的针状控制剂分子量为200～1000，其结构如下：

其制备方法如下：

(1)以丙烯腈为原料，放入到烧瓶中，按照等摩尔比例加入顺丁烯二酸酐，然后在温度为70～80℃的水浴加热下以250～350r/min的速度均匀搅拌，反应2～4个小时；

(2)将步骤(1)所得物质按照等摩尔比例加入到苯乙烯中，在温度为75～90℃的水浴加热下反应3～5个小时，即可得到所述针状控制剂。

实施例1使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：氯化钴、硫脲，所述针状控制剂的分子量为400。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为60％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min；然后放置于真空干燥箱中升温至80℃，保温2h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:2:1称取钴源、硫源物质和所述针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的15倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至180℃，保温12h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗5次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

实施例1得到的电极板的电子显微镜如图1所示。从图中可以看到针棒状物质为在泡沫镍集流体上形成的针棒状硫化镍，点缀在硫化镍上的颗粒物质为硫化钴纳米颗粒，并且尺寸大小为纳米级。针状钴-镍基硫族化合物均匀且分散性良好的生长在泡沫镍上。

实施例2使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：硝酸钴、硫脲，所述针状控制剂的分子量为800。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为65％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min，然后放置于真空干燥箱中升温至70℃，保温4h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:4:1称取钴源、硫源物质和针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的13倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至200℃，保温10h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗5次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

实施例3使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：醋酸钴、硫脲，所述针状控制剂的分子量为500。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为90％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；然后放置于真空干燥箱中升温至75℃，保温3h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:3:1称取钴源、硫源物质和针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的10倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至220℃，保温12h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗3次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

实施例4使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：氯化钴、硫化钠，所述针状控制剂的分子量为600。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为82％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min；然后放置于真空干燥箱中升温至80℃，保温2h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:2:1称取钴源、硫源物质和针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的14倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至180℃，保温14h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗5次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

实施例5使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：硝酸钴、硫化钠，所述针状控制剂的分子量为1000。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为98％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；然后放置于真空干燥箱中升温至70℃，保温4h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:2:1称取钴源、硫源物质和针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的15倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至200℃，保温14h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗4次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

实施例6使用针状控制剂的钴-镍基硫族化合物超级电容电极板的制备

用于制备活性物质的钴源和硫源分别为：醋酸钴、硫化钠，所述针状控制剂的分子量为200。

一种含有可控制形成针状钴-镍基硫族化合物的组合物制备超级电容电极板材料的方法，包含以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm的泡沫镍板(孔隙率为75％)剪切成5×5cm规格大小；依次分别浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；然后放置于真空干燥箱中升温至75℃，保温3h获得干净的泡沫镍集流体。

(2)按照摩尔比为1:4:1称取钴源、硫源物质和针状控制剂；

(3)将钴源、硫源物质和针状控制剂放置于丙三醇中进行搅拌，直到钴源与硫源物质完全溶解，其中丙三醇的用量是钴源与硫源物质总质量的10倍；

(4)将步骤(3)获得的混合液转移到高压反应釜内，并将步骤(1)处理好的泡沫镍集流体插在混合液里，然后密封升温至220℃，保温10h；

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍集流体取出，用去离子水和酒精交替清洗4次，即可获得钴-镍基硫族化合物超级电容电极板。

对上述实施例1-6所得电极进行测试，结果如下表和图2所示:

由上表和图2可知，当所选的泡沫镍集流体是孔隙率为60％-98％的电池用泡沫镍板；所选的钴源与硫源物质和针状控制剂的摩尔比为1:2～4:1；针状控制剂分子量为200-1000；钴源选择氯化钴、硝酸钴、醋酸钴；硫源选择硫脲、硫化钠时电极均表现出了较高的比容量及较低的电子转移电阻。其中实施例6中当钴源和硫源分别为醋酸钴、硫化钠，针状控制剂的分子量为200，泡沫镍集流体的孔隙率为75％，钴源与硫源物质和针状控制剂的摩尔比为1:4:1时，电极的电子转移电阻最低，比容量相对最高，综合性能最佳。