阅读说明：本技术 共聚物的制备方法和共聚物 (Method for producing copolymer and copolymer ) 是由 许宰源 金英玟 于 2018-10-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种共聚物的制备方法、根据该制备方法制备的共聚物,和使用所述共聚物制造的热塑性树脂模制品,所述制备方法包括：添加表面改性的二氧化硅纳米粉、乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体并且使它们聚合,其中,所述表面改性的二氧化硅纳米粉是被用于可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂表面改性的二氧化硅纳米粉。更具体地,本发明涉及一种具有改善的热收缩性和反射雾度的共聚物的制备方法；共聚物；和热塑性树脂模制品。(The present invention relates to a method for preparing a copolymer, a copolymer prepared according to the method, and a thermoplastic resin molded article manufactured using the copolymer, the method comprising: adding and polymerizing surface-modified silica nanopowder, vinyl cyano-based monomer and aromatic vinyl-based monomer, wherein the surface-modified silica nanopowder is surface-modified silica nanopowder that is surface-modified by a chain transfer agent for reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a copolymer having improved heat shrinkability and reflection haze; a copolymer; and a thermoplastic resin molded article.)

共聚物的制备方法和共聚物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2017年09月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0127975和于2018年09月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0116461的优先权权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种共聚物及其制备方法，更具体地，涉及一种具有改善的热收缩性和反射雾度的共聚物及其制备方法。

背景技术

通过使苯乙烯和丙烯腈聚合制备的SAN共聚物具有优异的加工性能和耐热性，因此，对其的需求日益增加。SAN共聚物主要用于家用电器、汽车、包装、建筑、医疗器械等中。此外，SAN共聚物用作ABS接枝共聚物的基体共聚物以制备热塑性树脂组合物。SAN共聚物具有优异的流动性，并且用于缩短模塑时的模塑周期，从而提供高生产率和经济效益。

SAN共聚物可以通过与ABS接枝共聚物混合并且在高温高压下注塑，接着在室温和大气压力下冷却而制备成制品。然而，在使用SAN共聚物生产制品的过程中，总体积会过度收缩，由此，制品的外观会变形和翘曲(扭曲)，因此，尺寸稳定性会降低。因此，已经不断进行改善苯乙烯-丙烯腈共聚物的热收缩问题以提高最终产品的尺寸稳定性的研究。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种具有改善的热收缩性和反射雾度的共聚物的制备方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种共聚物的制备方法，包括使表面改性的二氧化硅纳米粉、乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体悬浮聚合，其中，所述表面改性的二氧化硅纳米粉是被用于可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂表面改性的二氧化硅纳米粉。

根据本发明的另一方面，提供一种共聚物，包含：二氧化硅纳米粉；来自硫化合物的单元；来自乙烯基氰基类单体的单元；和来自芳香族乙烯基类单体的单元。

有益效果

通过使用根据本发明的共聚物的制备方法，乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体可以容易地接枝聚合至表面改性的二氧化硅纳米粉的表面，由此，表面改性的二氧化硅纳米粉可以更均匀地分布在共聚物中，并且表面改性的二氧化硅纳米粉与来自芳香族乙烯基单体的单元之间以及表面改性的二氧化硅纳米粉与来自乙烯基氰基类单体的单元之间的结合力可以显著提高。

另外，由于这种结构特征，可以防止由于二氧化硅纳米粉引起的共聚物的反射雾度的增加，即，外观特性的劣化。

另外，表面改性的二氧化硅纳米粉可以提高接枝聚合效率，由此，二氧化硅纳米粉的分散性可以显著提高，并且热塑性树脂模制品的尺寸稳定性可以显著提高。

附图说明

图1示出了制备实施例1的二氧化硅纳米粉和比较制备实施例1的二氧化硅纳米粉的热重分析(TGA)结果。

具体实施方式

下文中，将描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应局限于常规的或词典中的含义，而是具有与本发明的实施方案的技术方面相对应的含义和概念，以便最适当地表达本发明的实施方案。

在本发明中，二氧化硅纳米粉的平均粒径可以在将硅纳米粉分散在甲醇中至浓度为0.1重量％并且用超声波仪(制造商：Malik Scientific GlassWorks)进行超声处理一小时之后，使用NICOMP370 HPL(产品名称)(制造商：NICOMP)来测量。

在本发明中，共聚物的重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，使用凝胶渗透色谱法(GPC，Watersbreeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。

在本发明中，膜的热膨胀系数(ppm/K)可以使用热机械分析(TMA)设备(制造商：TAInstruments，产品名称：Q400 TMA)来测量。可以在室温(25℃)至90℃下测量膜长度的变化，并且可以根据下面等式计算CTE值。优选使用第二个循环的数值以增加数据的可靠性。

△L＝(90℃下增加后的膜长度)-(室温下的膜长度)

Lo＝室温下的膜长度

△T＝变化的温度

在本发明中，反射雾度可以利用Rhopoint IQ装置(产品名称)(制造商：RhopointInstruments)，使用512个排列成直线的二极管在大圆弧上描绘14至27度的反射光来测量。此处，较小的反射雾度表示优异的外观特性。

1.共聚物制备方法

根据本发明的一个实施方案的共聚物的制备方法包括添加表面改性的二氧化硅纳米粉、乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体并且使它们聚合。所述表面改性的二氧化硅纳米粉是被用于可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的链转移剂表面改性的二氧化硅纳米粉。

所述用于RAFT聚合的链转移剂可以是硫化合物。所述硫化合物可以是选自4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸中的一种或多种。其中，优选4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。

由于表面改性的二氧化硅纳米粉的来自硫化合物的官能团，乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体可以容易地接枝聚合至表面改性的二氧化硅纳米粉的表面，因此，表面改性的二氧化硅纳米粉可以均匀地分布在共聚物中，表面改性的二氧化硅纳米粉与来自芳香族乙烯基单体的单元之间以及表面改性的二氧化硅纳米粉与来自乙烯基氰基类单体的单元之间的结合力可以显著提高。

由于这种结构特征，表面改性的二氧化硅纳米粉可以均匀地分布在共聚物中。因此，可以防止由于二氧化硅纳米粉引起的反射雾度的增加，即，外观特性的劣化。

同时，与未表面改性的二氧化硅纳米粉相比，表面改性的二氧化硅纳米粉表现出显著优异的热稳定性。因此，包含所述表面改性的二氧化硅纳米粉的共聚物也表现出显著改善的热收缩性，并且使用所述共聚物制造的热塑性树脂模制品可以表现出改善的尺寸稳定性。

同时，所述二氧化硅纳米粉还可以包含羟基。更具体地，所述二氧化硅纳米粉可以是包含在其表面上存在的羟基的亲水性气相二氧化硅纳米粉。

所述表面改性的二氧化硅纳米粉可以通过使二氧化硅纳米粉与硫化合物反应来制备，更具体地，通过用硫化合物使存在于亲水性气相二氧化硅纳米粉的表面上的羟基酯化来制备。

因此，所述表面改性的二氧化硅纳米粉可以包含在其表面上存在的未反应的羟基。

所述表面改性的二氧化硅纳米粉可以与硫化合物以1:500至1:2,000、1:700至1:1,500或1:800至1:1,000的摩尔比反应。其中，优选的摩尔比为1:800至1:1,000。

在这些范围内，可以使酯化的效率最大化，同时使硫化合物的残留量最小化。

同时，所述亲水性气相二氧化硅可以根据下面反应方案1制备：

[反应方案1]

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

2H₂+O₂+SiCl₄+SiC₂+4HCl

参照反应方案1，首先，使硅与氯化氢反应生成氯硅烷。使该氯硅烷在由氧气和氢气形成的1,000℃以上的火焰中水解，从而生成包含在其表面上存在的羟基的亲水性气相二氧化硅，即，包含在其表面上存在的羟基的二氧化硅。

以这种方式由火焰产生的亲水性气相二氧化硅的基础粒子(初级粒子)在亲水性气相二氧化硅的表面溶解的状态下互相碰撞，从而形成为次级粒子。在高温空气条件下除去残留在二氧化硅中的氯化氢气体，并且可以通过改变反应物的组成和火焰的温度来调节二氧化硅的平均粒径和比表面积。所述亲水性气相二氧化硅可以是无定形二氧化硅。

所述亲水性气相二氧化硅可以通过上述方法制备，或者可以使用市售的亲水性气相二氧化硅。

另外，所述二氧化硅纳米粉的平均粒径可以为100nm以下、1nm至100nm或5nm至50nm。其中，平均粒径优选为5nm至50nm。

在这些范围内，二氧化硅纳米粉可以均匀地分散在反应溶液中，由此，可以更均匀地分布在共聚物中。因此，可以防止由于二氧化硅纳米粉引起的反射雾度的增加，即，外观特性的劣化。

基于100重量份的乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，表面改性的二氧化硅纳米粉可以以0.01重量份至2.0重量份、0.01重量份至1.5重量份或0.1重量份至1.0重量份的量添加。其中，优选0.1重量份至1.0重量份的量。

在这些范围内，乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体可以容易地接枝聚合至表面改性的二氧化硅纳米粉的表面，由此，表面改性的二氧化硅纳米粉可以更均匀地分布在共聚物中，并且表面改性的二氧化硅纳米粉与来自芳香族乙烯基单体的单元之间以及表面改性的二氧化硅纳米粉与来自乙烯基氰基类单体的单元之间的结合力可以显著提高。此外，由于二氧化硅纳米粉，可以实现优异的抗冲击性和表面光泽，同时抑制反射雾度增加，即，外观特性的劣化，并且还可以显著改善共聚物的热收缩性。

同时，所述热膨胀系数作为一个数值，是在预定压力下由于热而引起的每单位温度的膨胀率，并且膨胀率和收缩率是物体的固有性能。此外，由于共聚物的取决于温度的密度差，发生共聚物的热收缩和膨胀。例如，尽管包含来自苯乙烯的单元和来自丙烯腈的单元的共聚物的热膨胀系数为50×10^-6至150×10^-6K^-1(基于厚度：1μm至2μm)，但是由于本发明的表面改性的二氧化硅纳米粉的热膨胀系数低，因此，当共聚物中包含本发明的表面改性的二氧化硅纳米粉时，可以改善共聚物的热膨胀系数。因此，在包含：共轭二烯类聚合物；包含来自乙烯基氰基类单体的单元和乙烯基氰基类单体的接枝共聚物；以及包含来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元的基体共聚物的热塑性树脂组合物的情况下，可以减少在高温高压下注塑之后在室温和大气压力下模塑的过程中发生的问题。更具体地，在热塑性树脂组合物的情况下，在模塑过程中共聚物中的链分子的能量降低，由此，链分子之间的距离减小。因此，树脂组合物的密度会增加，并且热塑性树脂组合物的总体积会收缩。另一方面，当基体共聚物中包含表面改性的二氧化硅纳米粉时，可以防止热塑性树脂中的链分子之间的距离减小，由此可以减少热塑性树脂模制品的外观的变形和翘曲，并且可以提高其尺寸稳定性。

所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、氯丙烯腈和α-(氰乙基)-丙烯腈中的一种或多种。其中，优选为丙烯腈。

所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯中的一种或多种。其中，优选为苯乙烯。

所述乙烯基氰基类单体和所述芳香族乙烯基类单体可以以15:85至35:65或20:80至30:70的重量比，具体地以20:80至30:70的重量比添加。

在这些范围内，可以制备具有优异的加工性能、耐热性和耐化学性的共聚物。

同时，所述聚合可以是悬浮聚合。

聚合步骤可以是将表面改性的二氧化硅纳米粉、乙烯基氰基类单体、芳香族乙烯基类单体、引发剂和悬浮稳定剂添加至水中并且搅拌，然后在70℃至90℃下进行聚合的步骤。

所述引发剂可以是选自水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂和氧化还原催化剂中的一种或多种。其中，优选为脂溶性聚合引发剂。

所述水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。

所述脂溶性聚合引发剂可以是选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二(异丁腈)、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种。其中，优选为偶氮二(异丁腈)。

所述氧化还原催化剂可以包括选自甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、亚硫酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢钾和磷酸氢钠中的一种或多种。具体地，所述氧化还原催化剂可以包括选自硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠中的一种或多种。

对引发剂的含量没有具体地限制，并且基于100重量份的乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，可以为0.1重量份至2.0重量份、0.1重量份至1.5重量份或0.1重量份至1重量份。

在这些范围内，可以同时提高单体的聚合转化率。此外，可以充分产生用于引发聚合的自由基，并且可以容易地进行聚合。

所述悬浮稳定剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、油溶性部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐和磺基琥珀酸二辛基酯钠中的一种或多种。其中，优选为磷酸三钙。

基于100重量份的乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，所述悬浮稳定剂可以以0.01重量份至2重量份、0.05重量份至1.5重量份或0.1重量份至1重量份的量添加。其中，优选为0.1重量份至1重量份的量。

在这些范围内，表现出高的聚合稳定性，并且可以防止由于悬浮稳定剂引起的共聚物的性能劣化。

在聚合步骤中，还可以添加分子量调节剂。

所述分子量调节剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。其中，优选为叔十二烷基硫醇。

基于100重量份的乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，所述分子量调节剂可以以0.1重量份至1.0重量份、0.1重量份至0.8重量份或0.1重量份至0.5重量份的量添加。

在这些范围内，可以制备具有适当的重均分子量的共聚物。

具有优异的热稳定性的表面改性的二氧化硅纳米粉可以均匀地分布在根据本发明的一个实施方案制备的共聚物中，并且表面改性的二氧化硅纳米粉与来自乙烯基氰基类单体的的单元之间以及表面改性的二氧化硅纳米粉与来自芳香族乙烯基类单体的单元之间的结合力优异。由于这种结构特征，所述共聚物可以表现出优异的热收缩性和减小的反射雾度。

所述共聚物的接枝率可以为20％至90％、40％至90％或50％至90％。其中，接枝率优选为50％至90％。

在这些范围内，可以容易地使用所述表面改性的二氧化硅纳米粉进行接枝聚合，由此，表面改性的二氧化硅纳米粉可以容易地分散并且其尺寸稳定性可以得到有效改善。

接枝率可以使用共聚物在诸如丙酮的有机溶剂中的溶解度来计算。更具体地，由于共聚物中接枝至二氧化硅纳米粉的表面的共聚物不溶于丙酮，因此，可以由未吸附至二氧化硅纳米粉的表面的共聚物的比例来计算接枝的共聚物的比例。

2.共聚物

根据本发明的另一实施方案的共聚物可以包含二氧化硅纳米粉、来自硫化合物的单元、来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元。

所述二氧化硅纳米粉和所述来自硫化合物的单元来自表面改性的二氧化硅纳米粉。所述硫化合物可以来自选自作为用于可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂的4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸中的一种或多种硫化合物。

所述共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至150,000g/mol、105,000g/mol至140,000g/mol或110,000g/mol至130,000g/mol。其中，重均分子量优选为110,000g/mol至130,000g/mol。

在这些范围内，所述共聚物可以表现出优异的机械性能和流动性。

另外，所述共聚物的玻璃化转变温度可以为90℃以上、90℃至130℃、95℃至125℃或100℃至120℃。其中，玻璃化转变温度优选为100℃至120℃。

在这些范围内，所述共聚物在注塑过程中可以表现出优异的耐热性和改善的工艺效率。

所述共聚物的其它描述与“1.共聚物制备方法”中的相同，并且可以根据根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物制备方法来制备根据本发明的另一实施方案的共聚物。

3.热塑性树脂组合物

根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含：根据本发明的另一实施方案的共聚物；基体共聚物，该基体共聚物包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元；以及接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。

所述基体共聚物可以包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。所述来自芳香族乙烯基类单体的单元和所述来自乙烯基氰基类单体的单元可以以85:15至65:35或80:20至70:30的重量比被包含。其中，重量比优选为80:20至70:30。

在这些范围内，可以制造具有优异的加工性能、耐化学性和耐热性的热塑性树脂模制品。

所述接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。

所述共轭二烯类聚合物由共轭二烯类单体制备而成。所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。其中，优选为1,3-丁二烯。

所述共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为50nm至500nm、50nm至400nm或80nm至400nm。其中，平均粒径优选为80nm至400nm。

在这些范围内，所述接枝共聚物可以表现出优异的抗冲击性和表面光泽。

基于共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述共轭二烯类聚合物的含量可以为45重量％至75重量％或50重量％至70重量％。其中，含量优选为50重量％至70重量％。

在这些范围内，所述接枝共聚物可以表现出改善的抗冲击性和加工性能。

基于共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述芳香族乙烯基类单体可以以15重量％至45重量％或20重量％至40重量％的量添加。其中，优选为20重量％至40重量％的量。

在这些范围内，所述接枝共聚物可以表现出进一步改善的耐化学性、刚性、抗冲击性、加工性能和表面光泽。

基于共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述乙烯基氰基类单体可以以1重量％至20重量％或5重量％至15重量％的量添加。其中，优选为5重量％至15重量％的量。

在这些范围内，所述接枝共聚物可以表现出进一步改善的耐化学性、刚性、抗冲击性、加工性能和表面光泽。

基于热塑性树脂组合物的总重量，所述热塑性树脂组合物可以包含：10重量％至30重量％的所述共聚物；45重量％至65重量％的所述基体共聚物；和15重量％至35重量％的所述接枝共聚物。优选地，包含：15重量％至25重量％的所述共聚物；50重量％至60重量％的所述基体共聚物；和20重量％至30重量％的所述接枝共聚物。

在这些范围内，所述热塑性树脂组合物可以表现出优异的外观特性、耐热性和加工性能。

4.热塑性树脂模制品

使用根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物制造的热塑性树脂模制品的反射雾度为2以下，优选地，反射雾度为1.95以下。

在这些范围内，所述热塑性树脂模制品可以表现出进一步改善的外观特性。

现在，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于这些实施方案。

<二氧化硅纳米粉制备>

制备实施例1

将4.32g(0.003mmol)的亲水性气相二氧化硅(制造商：Aeroil，平均粒径：12nm)和0.75g(2.7mmol)的4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸溶解在95ml的甲苯中，并向其中添加1.3g(6.3mmol)的N,N'-二环己基碳二亚胺和0.31g(2.5mmol)的4-二甲氨基吡啶，接着在25℃下回流12小时。反应终止之后，在室温下缓慢冷却之后过滤反应物，从而得到包含来自硫化合物的反应性基团的表面改性的二氧化硅纳米粉。

制备实施例2

除了使用亲水性气相二氧化硅(制造商：Aeroil，平均粒径：50nm)代替亲水性气相二氧化硅(制造商：Aeroil，平均粒径：12nm)之外，以与制备实施例1中相同的方式得到表面改性的二氧化硅纳米粉。

比较制备实施例1

使用未表面改性的亲水性气相二氧化硅(制造商：Aeroil，平均粒径：12nm)作为比较制备实施例1。

<共聚物制备>

实施例和比较例

将140重量份的离子交换水、下面表1中总结的二氧化硅纳米粉、0.2重量份的作为引发剂的偶氮二(异丁腈)(AIBN)、25重量份的丙烯腈、75重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为悬浮稳定剂的磷酸三钙和0.2重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇加入到聚合反应器中，并且在72℃下进行悬浮聚合6小时，从而制备苯乙烯-丙烯腈共聚物。

[表1]

类别	类型	含量(重量份)
			实施例1	制备实施例1	0.01
实施例2	制备实施例1	0.1
			实施例3	制备实施例1	0.5
实施例4	制备实施例2	0.1
			实施例5	制备实施例2	0.3
比较例1	比较制备实施例1	0.01
			比较例2	比较制备实施例1	0.1
比较例3	比较制备实施例1	0.5
			比较例4	-	-

比较例5

将80重量份的甲苯、0.01重量份的比较制备实施例1的二氧化硅纳米粉、作为引发剂的偶氮二(异丁腈)(AIBN)、25重量份的丙烯腈、75重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为分散剂的磷酸三钙和0.2重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇加入到聚合反应器中，并且该聚合反应器配备有回流器，在120℃下进行溶液聚合3小时。

实验例1

将制备实施例1的二氧化硅纳米粉和比较制备实施例1的二氧化硅纳米粉在N₂气氛下在350℃下保留80分钟以进行热重分析(TGA)。结果示于图1中。

参照图1，比较制备实施例1的二氧化硅纳米粉没有被热分解，因此，其重量不变，而在制备实施例1的二氧化硅纳米粉的情况下，将有机物质引入到其表面，因此，随着在高温下经过一定时间而发生重量减少。该结果表明，制备实施例1的二氧化硅纳米粉被理想地表面改性。

实验例2

实施例和比较例的共聚物的性能根据以下方法测量。结果总结于下面表2中。

1)重均分子量(g/mol)：用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waterbreeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。

2)玻璃化转变温度(℃)：使用差示扫描量热仪(制造商：Ta Instruments，产品名称：DSC Q20)测量。

实验例3

将实施例和比较例的共聚物与丙烯酸共聚物(产品名称：XT510，制造商：LG ChemLtd.)以5:5的重量比混合，然后在N,N-二甲基乙酰胺中溶解至浓度为2重量％，接着在80℃下蒸发溶剂。结果，制得厚度为1μm的试样。

3)热膨胀系数(CTE，ppm/K)：使用热机械分析(TMA)设备(制造商：TAInstruments，产品名：Q400 TMA)测量试样的CTE。可以测量在室温(25℃)至90℃下的膜长度的变化，并且可以根据下面等式计算CTE值。使用第二个循环的数值以增加数据的可靠性。

△L＝(90℃下增加后的膜长度)-(室温下的膜长度)

Lo＝室温下的膜长度

△T＝变化的温度

实验例4

将20重量份的实施例和比较例的共聚物、27重量份的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(商品名称：DP270，制造商：LG Chem Ltd.)和53重量份的芳香族乙烯基-乙烯基氰类树脂(商品名称：92HR，制造商：LG Chem Ltd.)均匀混合，从而制备热塑性树脂组合物。在200℃下挤出和注塑该热塑性树脂组合物，从而得到厚度为1μm的试样。根据下面方法测量试样的反射雾度。结果总结于下面表2中。

4)反射雾度：利用Rhopoint IQ装置(产品名称)(制造商：RhopointInstruments)，使用512个排列成直线的二极管在大圆弧上描绘14至27度的反射光。此处，较小的反射雾度表示优异的外观特性。

[表2]

由表2可以确认，实施例1至实施例5的共聚物表现出与比较例1至比较例3的共聚物几乎相同的重均分子量和玻璃化转变温度。由这些结果可以确认，表面改性的二氧化硅纳米粉不会不利地影响共聚物的基本性能。

同时，可以确认，当比较实施例2和实施例4时，当二氧化硅纳米粉的平均粒径小时反射雾度低。由该结果可以确认，二氧化硅纳米粉的平均粒径影响外观质量。

当将实施例1与比较例1进行比较，将实施例2与比较例2进行比较，并且将实施例3与比较例3进行比较时，可以确认，实施例的热膨胀系数和反射雾度明显低于比较例。由该结果可以确认，二氧化硅纳米粉的表面改性影响尺寸稳定性和外观质量。

同时，可以确认，当将比较例5与实施例1和比较例1进行比较时，通过溶液聚合制备的比较例5表现出过高的反射雾度。由该结果可以确认，除了二氧化硅纳米粉的表面改性之外，聚合方法也影响外观特性。