阅读说明：本技术 热塑性共聚物的制备方法、由其制备的热塑性共聚物和包含它的热塑性树脂组合物 (Method for preparing thermoplastic copolymer, thermoplastic copolymer prepared therefrom, and thermoplastic resin composition comprising the same ) 是由 朱玟徹 申珉承 洪晟元 金仁秀 李亨燮 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种使用单体液滴制备热塑性共聚物的方法、由其制备的热塑性共聚物和包含所述热塑性共聚物的热塑性树脂组合物。在所述制备方法中,在引发聚合之后,在聚合转化率达到10％之后注入包含芳香族乙烯基类单体的单体液滴以参与反应,并且可以以高产率制备具有增加的平均粒径的热塑性共聚物。(The present invention relates to a method for preparing a thermoplastic copolymer using monomer droplets, a thermoplastic copolymer prepared therefrom, and a thermoplastic resin composition comprising the same. In the production method, after the initiation of polymerization, monomer droplets containing an aromatic vinyl-based monomer are injected to participate in the reaction after the polymerization conversion rate reaches 10%, and a thermoplastic copolymer having an increased average particle diameter can be produced with high yield.)

热塑性共聚物的制备方法、由其制备的热塑性共聚物和包含 它的热塑性树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2018年12月10日提交的韩国专利申请No.10-2018-0158019的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种使用单体液滴制备热塑性共聚物的方法、由该方法制备的热塑性共聚物和包含所述热塑性共聚物的热塑性树脂组合物。

背景技术

通常，苯乙烯类共聚物具有优异的模塑性能、刚度和电性能，并且广泛用于包括诸如计算机、打印机和复印机的OA产品，诸如电视机和音响系统的家用电器，电气和电子元件，汽车零部件，杂货等的各种工业领域中。

这种苯乙烯类共聚物通过乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合制备。

通过乳液聚合的制备方法，由此制备的粒子的尺寸比通过其它聚合方法制备的粒子的尺寸更小，因此，能够参与聚合的表面区域可以较大分布，反应体系的温度控制可以容易，聚合可以在快速时间段内进行，并且可以实现稳定聚合。然而，由于残留未反应的单体、聚合添加剂等，因此，会出现共聚物的着色问题和变色问题，并且由于在聚合反应结束之后进行固化过程以制备浆料，并且需要洗涤、脱水和干燥浆料的后处理过程，因此存在生产效率降低以及设备和废水处理的问题。

相反，通过悬浮聚合和本体聚合的制备方法，需要显著少量的添加剂，并且后处理过程简单，而且很少产生最终产品的着色问题。然而，通过本体聚合，当与其它聚合方法相比时生产率可以优异，但是在应用于以少的量生产各种种类中存在限制。

同时，通过悬浮聚合，添加剂的用量少，后处理过程相对简单，并且该方法可以容易地应用于以少的量生产各种种类。

悬浮聚合通常通过在搅拌下将水、分散剂、单体、聚合引发剂等分批注入到反应器中并聚合来进行。如果使用部分溶解在水中的单体，则初始注入的单体的比例与参与初始聚合的单体的比例会变得不同。例如，如果使用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行悬浮聚合，则乙烯基氰基类单体可以部分溶解在水中，因此，参与初始聚合的乙烯基氰基类单体的比例会与乙烯基氰基类单体的注入比例相比发生改变，由此，仅乙烯基氰基类单体可以连续地与聚合物链的末端结合，并且会制备具有不均匀组成的聚合物，而且会出现物理性能劣化和黄色指数增加的缺陷。

为了弥补悬浮聚合的缺点，已经提出一种将单体的一部分部分地注入到聚合物中的方法，但是由于微小粒子的产生增加，存在产率降低的问题。

因此，需要开发一种通过悬浮聚合制备共聚物的方法，通过该方法可以同时实现黄色指数和产率的改善。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种热塑性共聚物的制备方法，通过该制备方法，微小粒子的产生减少，并且产率提高。

此外，本发明的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的热塑性共聚物，该热塑性共聚物当与常规悬浮聚合相比时具有增加的平均粒径。

此外，本发明的另一目的是提供一种包含所述热塑性共聚物的热塑性树脂组合物。

技术方案

为了解决上述任务，在本发明中提供一种热塑性共聚物的制备方法，包括：在聚合引发剂的存在下使第一芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合，其中，在聚合过程中聚合转化率达到10％之后注入通过混合聚合溶剂、分散剂和第二芳香族乙烯基类单体而制备的单体液滴。

在另一方面，本发明提供一种热塑性共聚物，该热塑性共聚物的平均粒径为400μm至600μm，并且是芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的悬浮聚合物。

此外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含所述热塑性共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物。

有益效果

通过根据本发明的制备方法，在聚合过程中，具体地，在引发聚合之后并且在聚合转化率达到10％之后，注入包含芳香族乙烯基类单体的单体液滴以参与反应，可以减少聚合物体系中的单体之间的比例不平衡，可以减少微小粒子的产生，可以抑制由于微小粒子引起的产率降低，并且可以以高产率制备热塑性共聚物。

另外，根据本发明的热塑性共聚物通过根据本发明的制备方法制备，通过该制备方法，在进行聚合的过程中注入单体液滴，并且当与通过常规悬浮聚合制备的共聚物相比时，可以得到显著增加的平均粒径。

另外，包含根据本发明的热塑性共聚物的热塑性树脂组合物具有与包含在树脂组合物中的与所述热塑性共聚物一起注入到树脂组合物中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物相似的平均粒径，并且辊式混合研磨性(roll mixing milling)可以变得优异，因此，黄色指数的性能可以变得优异。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

除非另外单独定义，否则本发明中使用的术语和测量方法可以如下定义。

[术语]

本发明中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质以及由相应组成的物质形成的反应产物和相应组成的分解产物的混合物。

本发明中使用的术语“衍生单元”可以指来自特定物质的结构或物质本身。

本发明中使用的术语“第一芳香族乙烯基类单体”和“第二芳香族乙烯基类单体”表示相同的芳香族乙烯基类单体，并且“第一”和“第二”可以是用于区分参与聚合反应的时间或形状的表述。

本发明中使用的术语“芳香族乙烯基类单体”可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的一种或多种，具体地，是苯乙烯。

本发明中使用的术语“乙烯基氰基类单体”可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种，具体地，是丙烯腈。

本发明中使用的术语“共轭二烯类单体”可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，具体地，是1,3-丁二烯。

本发明中使用的术语“衍生物”可以表示具有通过用卤素基团、烷基或羟基取代构成原始化合物的一个或多个氢原子而得到的结构的化合物。

本发明中使用的术语“单体液滴”表示具有其中包含单体粒子的胶束结构的物质，例如，在由分散剂形成的胶束中包含单体粒子的物质。

本发明中使用的术语“微小粒子”可以表示粒径为61μm以下的粒子，其是来自不形成共聚物的单体的副产物。

[测量方法]

在本发明中，“平均粒径”通过使各个共聚物逐一通过2000μm、1400μm、850μm、425μm、150μm、106μm和75μm的标准筛，通过测量通过各个筛的共聚物的重量得到重量百分比，并计算其平均值而得到。

在本发明中，“聚合转化率”表示通过使单体聚合形成聚合物的程度，并且可以通过在聚合过程中部分地收集反应器中的聚合物并通过下面的数学式1来计算。

[数学式1]

聚合转化率(％)＝[(注入的单体的总量-未反应的单体的总量)/注入的单体的总量]×100

本发明提供一种以高产率生成具有少量的微小粒子的热塑性共聚物的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：在聚合引发剂的存在下使第一芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合；和在聚合过程中聚合转化率达到10％之后注入通过混合聚合溶剂、分散剂和第二芳香族乙烯基类单体而制备的单体液滴。

芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的共聚物通常通过乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合的制备方法制备，其中，悬浮聚合具有添加剂的用量少、后处理工艺相对简单、以及有利于以较少的量生产各种产品的优点。然而，悬浮聚合是间歇型聚合，并且在聚合引发之前将包含用于聚合的单体的反应物分批注入到反应器中，在这种情况下，微溶于水的乙烯基氰基类单体溶解，并且在聚合的初始阶段，芳香族乙烯基类单体和仅一部分的乙烯基氰基类单体参与聚合反应。随着聚合进行，仅乙烯基氰基类单体保留并继续聚合反应，并且仅乙烯基氰基类单体的衍生单元在末端部分连续结合以制备具有不均匀结构的共聚物，从而产生关于颜色的缺陷如黄色指数增加。因此，在引发聚合之后，如上所述的通过在聚合过程中部分地注入部分单体来控制聚合过程中聚合物中的单体之间的比例不平衡的方法，但是在形成共聚物之前，部分地注入的单体的一部分与在聚合引发时已经注入的聚合引发剂部分地反应以形成微小粒子，甚至，微小粒子的产生增加，聚合物体系中的单体之间的比例不平衡的控制变得不显著，并且产率降低。

然而，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，单体液滴在引发聚合之后进行悬浮聚合的过程中并且在聚合转化率为10％以上的时间点被注入到聚合物体系中，以使单体液滴参与聚合，可以抑制聚合物引发剂与单体液滴中的单体之间的反应，并且可以在抑制微小粒子产生的同时使聚合物体系中的单体之间的比例不平衡的控制变得顺利。因此，可以以高产率制备解决诸如黄色指数的颜色缺陷的热塑性共聚物。

下文中，将更详细地说明根据本发明的一个实施方案的制备方法。

所述制备方法是制备芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰基类单体的共聚物的方法，并且可以通过在聚合引发剂的存在下使第一芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合来进行，其中，在聚合转化率达到10％之后注入单体液滴。此处，聚合可以是悬浮聚合。

具体地，可以通过将聚合引发剂、第一芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体注入到聚合反应器中来引发聚合，并且可以在引发聚合之后在聚合转化率达到10％以上的时间点注入单体液滴并使其参与聚合反应。

聚合引发剂用于容易地引发聚合，并且没有具体地限制，只要不引起不利影响即可，并且可以是，例如，选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二(叔戊基)、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔戊基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧(2-乙基己基)碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基-己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔戊基过氧乙酸酯、叔戊基过氧-(2-乙基己基)碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔丁基单过氧-马来酸酯、1,1'-偶氮二(六氢苄腈)和1,1'-偶氮二(环己烷-1-环腈)中的一种或多种，并且具体地，可以是选自过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和1,1'-偶氮二(环己烷腈)中的一种或多种。

另外，基于100重量份的用于聚合的单体，即，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量，聚合引发剂的用量可以为0.001重量份至0.5重量份，具体地，为0.003重量份至0.45重量份，或为0.06重量份至0.25重量份。如果用量在所述范围内，则聚合反应可以更容易地进行，并且可以进一步提高聚合转化率。

所述单体液滴通过混合水溶性溶剂、分散剂和第二芳香族乙烯基类单体而制备，平均粒径可以为50μm至300μm，并且可以包含5重量％至70重量％，具体地，10重量％至50重量％的第二芳香族乙烯基类单体。

另外，基于100重量份的第二芳香族乙烯基类单体，单体液滴可以包含0.5重量份至2.0重量份的分散剂，在这种情况下，可以容易地抑制注入单体液滴之后聚合引发剂与第二芳香族乙烯基类单体的反应，可以有效地减少微小粒子的产生量，并且可以有效地改善聚合物体系中单体之间的比例不平衡。

对分散剂没有具体地限制，只要不产生对聚合的不利影响即可，并且可以是，例如，选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和无水马来酸的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钾、羟基磷灰石、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠中的一种或多种，具体地，是磷酸三钾。

另外，所述水溶性溶剂可以是水，在这种情况下，水可以是离子交换水或去离子水。

同时，单体液滴的注入量可以为使得第一芳香族乙烯基类单体和第二芳香族乙烯基类单体的重量比为80:20至50:50。在这种情况下，可以有效地抑制聚合物体系中单体之间的比例不平衡，并且可以从聚合的引发至聚合的终止使聚合物体系中单体之间的比例保持平衡。因此，可以形成具有均匀结构的共聚物，并且可以解决由此制备的共聚物的与颜色有关的问题如黄色指数。

另外，可以在引发聚合之后并且在进行聚合的过程中注入单体液滴，并且所述注入可以是间歇式注入、部分注入或连续注入，但是考虑到有效抑制聚合物体系中的单体之间的比例不平衡，可以是连续注入。

另外，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，可以在聚合转化率为10％以上，具体地，为10％至60％的时间点注入单体液滴，在这种情况下，在整个聚合反应的过程中，可以使聚合物体系中参与聚合反应的单体的比例保持平衡。

还更具体地，可以连续注入单体液滴，并且根据连续注入，注入可以在聚合转化率为10％以上的时间点开始，并且可以在聚合转化率为60％以内的时间点终止。单体液滴的总量可以从注入开始到注入结束以恒定的速率被注入。

同时，在所述制备方法中，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体可以以60:40至80:20的重量比使用，此处，芳香族乙烯基类单体可以包括包含在单体液滴中的第一芳香族乙烯基类单体和第二芳香族乙烯基类单体，即，可以指第一芳香族乙烯基类单体和第二芳香族乙烯基类单体的总量。如果芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体在上述范围内使用，则可以制备具有甚至更好的耐热性、耐化学性、机械性能和加工性能的共聚物。

另外，聚合可以在可以容易地实现聚合反应的任意条件下进行而没有具体地限制，例如，在80℃至150℃的温度范围内，并且在这种情况下，聚合转化率可以增加更多。

另外，聚合可以通过另外注入选自聚合溶剂、分散剂、分子量调节剂和分散促进剂中的一种或多种添加剂来进行。

所述聚合溶剂可以是水，在这种情况下，水可以是离子交换水或去离子水。

所述分散剂可以与上面描述的相同，并且可以与用于制备单体液滴的分散剂相同或不同。基于100重量份用于聚合的单体的总量，分散剂的用量可以为0.5重量份至2.0重量份，或为1.0重量份至1.5重量份，如果用量在上述范围内，则可以改善单体在聚合物体系中的分散稳定性，并且可以制备具有更均匀的粒子的共聚物。

另外，对分子量调节剂没有具体地限制，只要它没有不利地影响聚合反应即可，并且可以是，例如，选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，具体地，是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的用于聚合的单体的总量，分子量调节剂的用量可以为0.01重量份至0.15重量份或0.05重量份至0.1重量份，如果用量在上述范围内，则可以制备具有适当的重均分子量的共聚物。

此处，单体的总量表示第一芳香族乙烯基类单体、第二芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量。

另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的热塑性共聚物。

根据本发明的一个实施方案的热塑性共聚物的平均粒径可以为400μm至600μm，并且特征在于是芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的悬浮聚合物，因此，所述热塑性共聚物可以包含来自芳香族乙烯基类单体的衍生单元和来自乙烯基氰基类单体的衍生单元。

具体地，由于根据本发明的一个实施方案的热塑性共聚物通过上述制备方法制备，因此，当与通过常规悬浮聚合法制备的共聚物相比时，可以得到显著增加的平均粒径。

所述热塑性共聚物通常在与橡胶状聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物混合在一起之后应用于工业中。在待混合的材料具有相似的粒径的情况下，辊式混合研磨性可以优异，并且可以得到具有优异的物理性能的产品。当与常规热塑性共聚物相比时，根据本发明的热塑性共聚物具有增加的平均粒径，并且可以具有与橡胶状聚合物相似的粒径。因此，所述热塑性共聚物可以与橡胶状聚合物混合，表现出高的辊式混合研磨性，并且具有优异的工业适用性。

另外，在通过组合芳香族乙烯基类单体的衍生单元和乙烯基氰基类单体的衍生单元而构成的共聚物链中的热塑性共聚物可以具有各个衍生单元均匀结合的结构，并且黄色指数可以低并且颜色性能可以优异。

同时，本发明中的“黄色指数”可以通过制造厚度为3mm的用于测量物理性能的试样，并且通过ASTM E313方法使用比色计(Color-Eye 7000A，GretaMacbeth Co.)测量来得到。在这种情况下，用于测量物理性能的试样通过以10:30:60的重量比混合本发明的热塑性共聚物、具有核-壳结构的丙烯腈(AN)-丁二烯(BD)-苯乙烯(SM)的接枝共聚物(AN：BD：SM＝13:60:27)和苯乙烯-丙烯腈的本体共聚物(包含30重量％的丙烯腈)，使用挤出机颗粒化，然后通过注塑机来制备。根据除了使用不同的用于制造试样的热塑性共聚物之外在相同条件下测量的结果，当与其它试样相比时，使用本发明的热塑性共聚物制造的试样表现出更好的黄色指数。因此，可以发现，本发明的热塑性共聚物具有改善的黄色指数。

另外，本发明提供一种包含所述热塑性共聚物的热塑性树脂组合物。

根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的特征在于，包含所述热塑性共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物。

另外，所述热塑性树脂组合物包含如上所述的具有相等程度的粒径的两种共聚物，并且可以具有优异的辊式混合研磨性，因此，可以制造具有优异的物理性能的模制品。

同时，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物起到为热塑性树脂组合物提供优异的模塑性能和抗冲击性的作用，并且可以是具有核-壳结构的接枝共聚物，包括：包含共轭二烯类单体的衍生单元的核；和包围所述核并且包含芳香族乙烯基类单体的衍生单元和乙烯基氰基类单体的衍生单元的壳。

另外，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以通过乳液聚合和乳液接枝聚合制备，例如，可以通过以下方式进行：通过共轭二烯类单体的乳液聚合制备作为橡胶状聚合物的核(或种子)，向该核中注入乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体，并进行乳液接枝聚合。

此处，核的平均粒径可以为0.1μm至0.6μm，具体地，为0.2μm至0.5μm，或为0.2μm至0.4μm，并且在这种情况下，包括所述核的共聚物可以具有甚至更好的抗冲击性和机械性能，并且由包含所述共聚物的树脂组合物制造的模制品可以具有优异的抗冲击性和光泽度。

另外，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以包含：30重量％至70重量％的核，该核包含共轭二烯类单体的衍生单元；和30重量％至70重量％的壳，该壳包围所述核并且包含芳香族乙烯基类单体的衍生单元和乙烯基氰基类单体的衍生单元。在这种情况下，所述壳可以包含重量比为7:3至8:2的芳香族乙烯基类单体的衍生单元和乙烯基氰基类单体的衍生单元，并且在这种情况下，共聚物的抗冲击性、机械性能和模塑性能可以还更加优异。

同时，在本发明的一个实施方案中，所述树脂组合物还可以包含选自抗冲增强剂、润滑剂、热稳定剂、防滴落剂、抗氧化剂、光稳定剂，紫外线阻断剂、颜料和无机填料中的一种或多种添加剂，在这种情况下，基于100重量份的共聚物，添加剂的用量可以为5重量份以下，或为0.1重量份至1.0重量份。

另外，对添加剂的具体材料没有具体地限制，只要它们用于热塑性树脂组合物中即可，例如，考虑到阻燃性的改善，防滴落剂可以是选自特氟隆、聚酰胺、聚有机硅、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯(TFE-HFP)共聚物中的一种或多种，并且无机填料可以使用选自硫酸钡、钡玻璃填料和氧化钡中的一种或多种。

下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地进行。然而，本发明可以以各种不同类型实施，并且不限于下面说明的实施例。

制备实施例

将120重量份的离子交换水、100重量份的苯乙烯、1.3重量份的磷酸三钙和0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯混合以制备单体液滴。在这种情况下，单体液滴的平均粒径为200μm，并且包含45重量％的苯乙烯。

实施例1

向反应器中注入120重量份的离子交换水、57重量份的苯乙烯、43重量份的丙烯腈、0.186重量份的1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、1.3重量份的磷酸三钙和0.08重量份的叔十二烷基硫醇，并在90℃下引发聚合。引发聚合之后，在聚合转化率达到10％的时间点开始注入在制备实施例中制备的单体液滴，并且以恒定速率连续注入，直至聚合转化率达到40％。在这种情况下，以使得苯乙烯和单体液滴中包含的苯乙烯满足57:43的重量比的量注入单体液滴，并且除了单体液滴之外的用于聚合的物质的量以100重量份的用于聚合的苯乙烯和丙烯腈的总量为基础。单体液滴的注入结束之后，进一步进行聚合4小时，并且注入甲酸以将聚合浆料的pH控制为2.5。然后，进行洗涤、脱水和干燥，以制备共聚物粉末。

实施例2

除了通过向反应器中注入65重量份的苯乙烯和35重量份的丙烯腈来引发聚合，并且以使得引发聚合之前使用的苯乙烯与单体液滴中包含的苯乙烯满足80:20的量注入单体液滴之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备共聚物粉末。

实施例3

除了通过向反应器中注入54重量份的苯乙烯和46重量份的丙烯腈来引发聚合，并且以使得引发聚合之前使用的苯乙烯与单体液滴中包含的苯乙烯满足50:50的量注入单体液滴之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备共聚物粉末。

实施例4

除了使用0.035重量份的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和0.025重量份的过氧化二异丙苯代替0.186重量份的1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备共聚物粉末。

比较例1

向反应器中注入120重量份的离子交换水、70重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、0.186重量份的1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、1.3重量份的磷酸三钙和0.08重量份的叔十二烷基硫醇，并在90℃下进行聚合6小时。在这种情况下，用于聚合的物质的量以100重量份的苯乙烯和丙烯腈的总量为基础。聚合结束之后，注入甲酸以将聚合浆料的pH控制为2.5。然后，进行洗涤、脱水和干燥，以制备共聚物粉末。

比较例2

除了使用0.035重量份的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和0.025重量份的过氧化二异丙苯代替0.186重量份的1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备共聚物粉末。

比较例3

除了在实施例1中连续注入苯乙烯而不是单体液滴之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备共聚物粉末。在这种情况下，在引发聚合之前注入的苯乙烯和连续注入的苯乙烯以57:43的重量比使用。

比较例4

除了在实施例4中连续注入苯乙烯而不是单体液滴之外，通过进行与实施例4中相同的方法制备共聚物粉末。在这种情况下，在引发聚合之前注入的苯乙烯和连续注入的苯乙烯以57:43的重量比使用。

比较例5

除了在引发聚合之后从聚合转化率为5％的时间点到聚合转化率达到20％的时间点以恒定速率连续注入单体液滴之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备共聚物粉末。

实验例1

比较在制备实施例和比较例的共聚物的过程中产生的微小粒子的量。结果示于表1中。

在实施例和比较例中，在聚合结束之后在脱水的过程中，测量通过250目(61μm)的粒子的重量，并且表示为基于100重量份的共聚物的总重量的重量份。具体地，使用脱水机的内部空隙为250目的离心脱水机使聚合物浆料脱水，在这种情况下，将从空隙中出来的母液(A)干燥，测量其重量(B)，并通过下面的数学式2计算微小粒子的量(重量％)。此处，聚合物浆料包含作为有效物质的共聚物和母液，并且通过脱水，分离并回收共聚物和母液。

[数学式2]

微小粒子的量(重量％)＝{干燥重量(B)/母液(A)}×100

[表1]

如表1中所示，在本公开的实施例1至实施例4中，在引发聚合之后并且在聚合转化率达到10％的时间点注入单体液滴状的芳香族乙烯基类单体以参与反应，并且以与比较例1和比较例2中相等程度的低程度产生微小粒子，并且当与在引发聚合之后注入粉末状的芳香族乙烯基类单体的比较例3和比较例4比较时，微小粒子的产生量减少至一半或以上的程度。此外，在比较例5中，除了单体液滴的注入时间点之外，制备方法在与实施例1中相同的条件下进行，但是与实施例1形成对比，产生的微小粒子的量显著增加1.2倍。由这些结果可以确认，通过根据本发明的制备方法，通过在聚合转化率为10％或更晚的时间点注入单体液滴状的芳香族乙烯基类单体以参与反应，可以减少聚合物体系中单体之间的比例不平衡，并且可以减少产生的微小粒子的量。

实验例2

比较和分析实施例和比较例的共聚物的平均粒径和黄色指数，结果示于下面表2中。

1)平均粒径

平均粒径通过将各个共聚物逐一通过2000μm、1400μm、850μm、425μm、150μm、106μm和75μm的标准筛，通过测量通过各个筛的共聚物的重量得到重量百分比，并计算其平均值来得到。

2)黄色指数

使用各个共聚物制造厚度为3mm的用于测量物理性能的试样，并且使用比色计(Color-Eye 7000A，GretaMacbeth Co.)通过ASTM E313方法进行测量来得到黄色指数。在这种情况下，数值越小表示颜色向黄色的变化越小。

同时，通过以10:30:60的重量比混合实施例和比较例的各个热塑性共聚物、具有核-壳结构的丙烯腈(AN)-丁二烯(BD)-苯乙烯(SM)的接枝共聚物(AN：BD：SM的重量比＝13:60:27/平均粒径为480μm)和苯乙烯-丙烯腈的本体共聚物(包含30重量％的丙烯腈)，使用挤出机颗粒化，然后通过注塑机，来制备用于测量物理性能的试样。

[表2]

如上面表2中所示，本公开的实施例1至实施例4表现出与丙烯腈(AN)-丁二烯(BD)-苯乙烯(SM)的接枝共聚物相似程度的平均粒径，并且当与比较例相比时，表现出更好的黄色指数。

同时，在聚合过程中未注入本发明中提出的单体液滴而是注入粉末状的苯乙烯的比较例3和比较例4中，平均粒径比在聚合过程中未注入苯乙烯而通过常规悬浮聚合得到的比较例1和比较例2的共聚物甚至减小，表现出丙烯腈(AN)-丁二烯(BD)-苯乙烯(SM)的接枝共聚物的平均粒径的一半程度，并且当与实施例相比时，黄色指数显著降低。

另外，在使用单体液滴但是在与本发明提出的注入时间点不同的时间点注入的比较例5中，平均粒径不增加，并且当与实施例相比时，黄色指数性能降低。

由此，根据本发明，通过在聚合过程中，具体地，在引发聚合之后并且在聚合转化率达到10％的时间点之后注入包含芳香族乙烯基类单体的单体液滴以参与反应，当与通过常规悬浮聚合制备的共聚物相比时，可以得到显著增加的平均粒径，并且可以得到与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物相似的平均粒径，以实现优异的辊式混合研磨性。因此，可以发现，黄色指数性能可以优异。