一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材及制备方法

文档序号：1563918 发布日期：2020-01-24 浏览：13次 >En<

阅读说明：本技术 一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材及制备方法 (Graphene wear-resistant rubber-plastic foamed shoe material and preparation method thereof ) 是由陈庆昝航曾军堂于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及橡塑发泡材料领域,具体涉及耐磨的橡塑发泡鞋材料及制备方法,所述制备方法包括如下步骤：将石墨烯与铝粉按照质量比5:1混合,在660~680℃高温熔炼混合均匀后,再经喷雾法得到片状纳米级的石墨烯/铝粉末；将聚碳酸酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡混合均匀,再加入石墨烯/铝粉末和六偏磷酸钠,在80~100℃搅拌反应得到聚氨酯弹性体；将聚氨酯弹性体与EVA、NR橡胶、无机填料、润滑剂、硫磺、AC发泡剂、防老剂在密炼机90~100℃混炼4~6min,然后出片；将片裁切,植入模压170~200℃发泡180~240s得到一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材。本发明的鞋材的低温耐磨性好。(The invention relates to the field of rubber and plastic foam materials, in particular to a wear-resistant rubber and plastic foam shoe material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps of mixing graphene and aluminum powder according to a mass ratio of 5:1, smelting and mixing the mixture uniformly at a high temperature of 660 ~ 680 ℃, then obtaining flaky nanoscale graphene/aluminum powder through a spraying method, mixing polycarbonate diol, 4' -diphenylmethane diisocyanate and stannous octoate uniformly, adding graphene/aluminum powder and sodium hexametaphosphate, stirring and reacting at a temperature of 80 ~ 100 ℃ to obtain a polyurethane elastomer, mixing the polyurethane elastomer with EVA, NR rubber, an inorganic filler, a lubricant, sulfur, an AC foaming agent and an anti-aging agent for 4 ~ 6min at a temperature of 90 ~ 100 ℃ of an internal mixer, then discharging the mixture, cutting the sheet, and implanting the rubber and plastic into a mold for molding at a temperature of 170 ~ 200 ℃ for 180 ~ 240s to obtain the graphene wear-resistant foam shoe material.)

一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材及制备方法

技术领域

本发明涉及橡塑发泡材料领域，具体涉及耐磨的橡塑发泡鞋材料及制备方法，特别是涉及一种低温耐磨的乙烯-醋酸乙烯共聚物发泡鞋材料及制备方法。

背景技术

发泡材料是在塑胶等原材料中加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等辅料，通过物理发泡或交联发泡，使塑胶等原材料中出现大量细微泡沫得到的。塑胶等原材料发泡后体积增加，密度减小，得到的发泡材料具备缓冲、吸震、保温等功能。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡材料具有优异的柔韧性、弹性以及耐化学腐蚀性，逐步被的鞋底生产厂商接受。尤其在与高弹橡胶复合制得高弹性发泡材料得到越来越大的关注，EVA发泡鞋底材料逐渐取代聚氨酯鞋底材料成为运动鞋材的主流。

EVA发泡材料存在打滑、不耐穿刺和低温***等特点。弹性体与EVA相容性很好，易在体系中形成分散相，可以降低分子链之间的作用力，起到增塑作用，弹性体材料的加入，可改善EVA发泡材料的压缩变形、耐磨、防滑、耐折等性能，制得价格低廉、性能更优越的材料，以满足人们对材料性能的特殊需要。同时，EVA发泡材料的密度、撕裂强度基本不变，拉伸强度、硬度均呈下降趋势，断裂伸长率升高，材料柔软性变好。

近几年，EVA与各类氯丁橡胶、天然橡胶、丁基橡胶等复合发泡材料在常温下具有优异的弹性，但此类复合发泡材料弹性体在低温下弹性及拉伸性能严重变差，主要表现在低温下***、脆裂，难以达到实际使用要求，而且耐磨性能不理想，限制EVA发泡材料在鞋材中的规模化应用。

中国发明专利申请号2018101090200公开了一种耐磨EVA基的复合材料及其制备方法，采用20质量份SBS、30质量份SBR、50质量份EVA、40质量份动态硫化预分散胶、抗氧剂5-7质量份，ZnO 3-4质量份，Hst 0.5-1质量份，促进剂2-3质量份，S 0.5-1质量份，DCP 1-2质量份，发泡剂3-5质量份。本发明制备得到的耐磨EVA基的复合材料，耐磨性能优异，弹性高、回弹性能好、尺寸稳定、力学性能好，可用于运动鞋的鞋底。

中国发明专利申请号2018116011790 公开了一种用于登山靴的耐低温耐磨TPU复合材料及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。本发明所述的TPU复合材料，包括以下重量百分含量的原料：TPU母粒80-92％，ABS树脂5-13％，改性纳米碳纤维0.1～0.5％，耐水解剂0.1～0.5％，抗氧剂0.1～0.5％，聚氟乙烯1～5％，聚乙烯蜡0.2～0.5％；所述TPU母粒为以低聚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和纳米SiO2为原料，通过双螺杆挤出机制备。本发明所述的TPU复合材料，不仅具有优异的耐磨及耐低温性能，而且具有良好的力学性能以及回弹性，在生产过程中稳定性极佳，能够广泛应用于鞋材领域；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

中国发明专利申请号2019100688052公开了一种低温耐寒材料，按照质量份数，包括原料组分：热塑性塑料：35～45份；异戊二烯液态橡胶45～55份；硅烷偶联剂2～4份；钙粉4～8份；硬脂酸0.5～1.5份。本发明还公开了包括以上低温耐寒材料的低温耐寒鞋底及其制备工艺。本发明的有益之处在于：鞋底综合性能良好，成本低，尤其具有良好的低温耐寒及耐折效果，适用于制作运动鞋。

中国发明专利申请号：2019103808215公开了一种石墨烯橡塑发泡鞋垫及其制备方法，由包括以下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物48～54份、甲基乙烯基硅橡胶12～16份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物20～24份、热塑性聚酯弹性体10～15份、聚酯-聚醚嵌段共聚物8～12份、EVA色母6～9份、PE色母5～9份、硅酸铝纤维管2.5～4.4份、石墨烯7～10份、增塑剂3～5份、架桥剂0.8～1.2份、发泡剂1.4～2.5份、微孔调节剂0.8～1.2份、抗氧化剂2.5～4份、交联剂1～1.7份、硬脂酸锌3～6份。本发明的石墨烯橡塑发泡鞋垫，回弹率高，力学性能优异；吸湿性好，透气性好，穿着舒适；且使用一段时间后，弹性依然保持良好，吸水率和透气量也保持良好。此外，硬度适中，更舒适，更有质感。

发明内容

针对目前EVA基鞋材低温易***，耐磨性差的问题，本发明提出一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将石墨烯与铝粉按照质量比5:1混合，得到混合粉体，将所述混合粉体在660~680℃高温熔炼混合均匀后，再经喷雾法得到片状纳米级的石墨烯/铝粉末；

（2）将聚碳酸酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡混合均匀，然后加入步骤（1）制备得到的片状纳米级的石墨烯/铝粉末和六偏磷酸钠分散剂，在80~100℃搅拌反应，得到含石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体；

（3）将步骤（2）得到的含石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体与EVA、NR橡胶、无机填料、润滑剂、硫磺、AC发泡剂、防老剂以质量比8:50~100:5~10:3~5:1~2:1.5~3:0.05~0.2:0.5~1在密炼机混炼，调整密炼温度控制为90~100℃，混炼4~6min，然后经开炼机出片；

（4）将步骤（3）得到的片根据需求裁切，植入模压发泡，控制发泡的温度为170~200℃，发泡的时间为180~240s，得到一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材。

本发明的步骤（1）所述的石墨烯与铝粉需要均匀的混合，混合的温度较高，因此可以在惰性气氛的保护下进行，例如氩气，但是氩气的成本稍微较高，氮气的成本偏低，而氮气容易与铝在高温下发生反应，低于氮化铝的反应温度可以用氮气，高于氮化铝的生成温度就不可用氮气了。

本发明的步骤（1）所述的喷雾法可以采用常规的喷雾机，可以通过控制喷雾的流量、压力和喷嘴大小来控制喷雾得到的产品的尺寸，如果得到的产品的尺寸不均匀，还可以将得到的产品过筛筛选，例如过筛取100nm以下的片状纳米级的石墨烯/铝粉末。

本发明的步骤（1）得到的片状纳米级的石墨烯/铝粉末主要是铝单质负载于片状的石墨烯表面。

本发明的步骤（3）所述的NR橡胶为天然橡胶。

本发明的步骤（3）所述的无机填料可以为常用的聚氨酯发泡用无机填料，例如碳酸钙、硫酸钡等天然无机矿石磨成的粉末，无机填料的粒度为300~1500目。

本发明的步骤（3）所述的润滑剂为聚氨酯发泡常用的润滑剂，例如硬脂酸及其盐类，石蜡类，硬脂酰胺类。

本发明的步骤（3）所述的防老剂为橡胶常用的防老剂，例如无毒、无味、色浅的抗氧剂4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺、N-苯基-2-萘胺、2-巯基苯并咪唑，也可以多种防老剂混合使用。

优选的，步骤（1）所述高温熔炼在惰性气体保护下进行。

优选的，步骤（1）所述片状纳米级的石墨烯/铝粉末的尺寸为100nm以下。

步骤（1）所述混合粉体高温熔炼的温度不宜过高，温度过高第一是浪费能源，第二是为下一步喷雾增加负担，过低又制备不成片状纳米级的石墨烯/铝粉末，经过大量实验证明混合粉体在660~680℃高温熔炼混合均匀的效果好，较佳的是660~665℃，因此优选的，步骤（1）所述混合粉体在660~665℃高温熔炼混合均匀。

优选的，步骤（2）所述聚碳酸酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡、片状纳米级的石墨烯/铝粉末和六偏磷酸钠分散剂的质量比为100:50~90:0.4~1.2:5~16:1~5。

石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的添加量过低，低温的耐磨性能很差，石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的添加量过高得到的鞋材的综合性能又会下降，经过实验发现，石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体与EVA、NR橡胶、无机填料、润滑剂、硫磺、AC发泡剂、防老剂以质量比8:60~80:5~8:3~5:1~2:1.5~2:0.05~0.2:0.6~0.8得到的鞋材的低温的综合性能好，因此优选的，步骤（3）所述含石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体与EVA、NR橡胶、无机填料、润滑剂、硫磺、AC发泡剂、防老剂以质量比8:60~80:5~8:3~5:1~2:1.5~2:0.05~0.2:0.6~0.8。

优选的，步骤（3）所述密炼温度控制为95~100℃，混炼4~5min。

优选的，步骤（4）所述发泡的温度为180~190℃，发泡的时间为180~200s。

本发明要达到的第二个目的是提供一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材，所述一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材采用上述的方法制备得到。

本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

本发明的一种石墨烯耐磨橡塑发泡鞋材制备方法通过先铝单质负载于片状的石墨烯表面，随后分散在聚碳酸酯型聚氨酯弹性体中，将该改性弹性体与EVA共混，利用石墨烯/铝协同作用，使得鞋材的低温柔韧性增强，并且具有优异的耐磨性，达到延长鞋材的使用寿命的目的。

附图说明

附图1：实施例1制备的鞋材折叠1万次后的实物图，没有产生开裂和褶皱。

附图2：对比例3制备的鞋材折叠1万次后的实物图，出现较严重的开裂。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将500g石墨烯与100g铝粉混合均匀，得到混合粉体，再将混合粉体在氩气的保护下在660℃高温熔炼混合均匀，再将高温熔炼混合均匀的混合粉体用喷雾机喷出得到100nm以下的片状纳米级的石墨烯/铝粉末；

（2）将10kg聚碳酸酯二醇和5Kg4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40g辛酸亚锡混合均匀，然后加入步骤（1）制备得到的0.5kg片状纳米级的石墨烯/铝粉末和100g六偏磷酸钠分散剂，在80~90℃搅拌反应，得到含石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体；

（3）将步骤（2）得到的含石墨烯/铝的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体8Kg与80kgEVA、8KgNR橡胶、5kg碳酸钙无机填料、1.5Kg硬脂酸润滑剂、2.5Kg硫磺、0.3KgAC发泡剂、0.9Kg4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺防老剂在密炼机混炼，调整密炼温度控制为100℃，混炼5min，然后经开炼机出片；