适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物及其制备方法 (Polyethylene composition suitable for high-speed processing for cable sheath and preparation method thereof ) 是由 王群涛 郭锐 王日辉 高凌雁 *** 许平 唐岩 苑东兴 石晶 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物及其制备方法,属于聚乙烯改性技术领域。本发明所述的适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物,包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂100份,抗氧剂0.2-0.5份,反应剂0.06-0.1份,炭黑母料5-8份。所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物。本发明所述的适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物,临界剪切速率、熔体强度及ESCR性能均得到显著提高,有利于提高电缆护套料的加工性能和使用寿命；本发明同时提供了简单易行、节能环保的制备方法。(The invention relates to a polyethylene composition for a cable sheath suitable for high-speed processing and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyethylene modification. The polyethylene composition for the cable sheath suitable for high-speed processing comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of polyethylene resin, 0.2-0.5 part of antioxidant, 0.06-0.1 part of reactant and 5-8 parts of carbon black master batch. The reactant is maleimide piperidyl oxide. The polyethylene composition for the cable sheath suitable for high-speed processing provided by the invention has the advantages that the critical shear rate, the melt strength and the ESCR (environmental protection chemical resistance) performance are all remarkably improved, the processability of the cable sheath material is favorably improved, and the service life of the cable sheath material is prolonged; the invention also provides a simple, energy-saving and environment-friendly preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚乙烯改性技术领域。
背景技术
光缆由于敷设或使用环境的限制，需要有外防护层。外防护层的目的在于起到防水隔潮、防腐蚀、防意外损伤、甚至绝缘等保护作用。这一层外防护层就是通常所谓的“护套”。用以生产“护套”的材料，称为“护套料”。
耐环境应力开裂(ESCR)是对聚乙烯护套料的一个非常重要的性能要求，它直接影响到电、光缆的使用寿命。由于聚乙烯本身的结构问题,使得它对环境应力非常敏感，特别是在极性液体存在的情况下。地下污水成份复杂，常含有像洗涤剂一类的表面活性剂。地下敷设的全塑话缆，其入孔中常浸满地下污水。当光缆或电缆在入孔中弯曲时,聚乙烯护套就存在应力，加上长期与极性液体接触，表面便发生开裂。为保证光缆护套的长期使用寿命，材料应具有优异的ESCR性能。
熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性，它是决定材料加工成型的一个非常重要的性能。熔体强度和分子链的缠结程度有关，缠结程度越高,熔体强度就越高。护套料需要高的熔体强度防止在成型时熔体断裂，以满足高速牵引加工的需要，提高加工效率。同时护套料应该具有优异的加工性能，保证制品具有良好的外观，一般通过其临界剪切速率进行表征，临界剪切速率越高说明材料在加工过程中不易发生熔体破裂，保证制品具有良好的外观。
在聚乙烯树脂分子链中形成一定数量的长支链，有利于增加分子链的缠结程度，可提高树脂的耐环境应力开裂性能和熔体强度，满足其在苛刻使用条件和高速加工领域的要求。目前，聚烯烃生产企业主要通过调整催化剂、聚合工艺技术等手段在分子链中引入长支链，但技术工艺复杂，分子链结构难以控制，成本较高。
CN 102120845A公开了一种聚乙烯护套料，尤其涉及一种光缆用聚乙烯护套料。它由高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、线型低密度聚乙烯树脂、抗氧化剂加工助剂组成，经称量、混合、挤出、切粒、干燥、包装而成。
CN201110325136公开了一种长支链化聚乙烯树脂，其由聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂为原料制备而成，以聚乙烯的量为基准，所述原料间的质量比为：聚乙烯:有机过氧化物＝100:0.05～0.30；聚乙烯:乙烯基官能单体＝100:1.0～4.0；聚乙烯:抑制交联助剂＝100:0.5～1.5。本发明还公开了该聚乙烯树脂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物，其临界剪切速率、熔体强度及ESCR性能均得到显著提高，有利于提高电缆护套料的加工性能和使用寿命；本发明同时提供了简单易行、节能环保的制备方法。
本发明所述的适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.2-0.5份，反应剂0.06-0.1份，炭黑母料5-8份。
优选为，包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.3-0.4份，反应剂0.07-0.09份，炭黑母料5-7份。
所述聚乙烯树脂为乙烯与1-己烯或与1-丁烯、1-己烯三者的共聚物。聚乙烯树脂采用气相法工艺、改性铬系催化剂生产，反应温度为93-95℃，反应压力为2.0-2.1MPa。
所述聚乙烯树脂密度为0.930-0.935g/cm3，优选为0.932～0.934g/cm3，保证材料在满足力学强度要求的同时具有基本的耐开裂性能，满足使用要求。
所述PE树脂2.16公斤负载下熔体质量流动速率(MFR)为0.35-0.55g/10min，优选为0.40-0.52g/10min；所述分子量(Mw/MD)分布D为23.0-26.0，优选为23.5-25.5。MFR和D影响树脂的加工性能和力学强度，本发明采用上述性能参数的聚乙烯树脂，保证材料具有一定力学强度的同时具有良好的加工性能。
所述PE-RT树脂的重均分子量(Mw)为11-14万，优选为11.5-13.3万；相对支化度为0.66-0.74，优选为0.68-0.72。Mw和相对支化度影响反应剂的反应效果和协同性即树脂中长支链引入数量和分布。
所述PE-RT树脂形态为粉末，平均粒径为0.60-0.65mm，松密度为0.37-0.39g/cm3，有利于助剂分散和长支链引入。
当聚乙烯与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到聚乙烯中，可与材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的混合物，混合比例优选为1:1。胺类抗氧剂会阻碍反应剂与树脂的链反应效果，不利于长支链的引入。
所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
所述炭黑母料中炭黑质量含量为50％，可均匀分散到组合物中，保证组合物具有良好的抗紫外老化性能。
所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物。优选的，马来酰亚胺类氧化物为4-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物或者1-氧3-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物中的一种或者两种，若为两者的混合物时，混合质量比为1:1。
所述的适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯树脂和抗氧剂放入高速混合机搅拌混合，停止搅拌加入反应剂，再进行搅拌，搅拌温度为50-60℃；停机，加入炭黑母料后搅拌；
(2)将步骤(1)加入炭黑母料搅拌后的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，得到所述的适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物。
上述步骤中，先将前三种组分混合，然后停止搅拌后再加入反应剂，有利于反应剂在树脂中分散均匀，与树脂充分反应，提高树脂中长支链含量和性能；停机后再加入炭黑母料的优点是，炭黑母料为粒料，其它原料为粉料，助剂与粉料反应且分散均匀。
本发明制备的聚乙烯组合物的性能参数如下：
熔体强度≥0.23N，临界剪切速率≥1300s-1，耐环境应力开裂(50℃,10％TX-10)＞1800h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过限定树脂的分子结构及组分，在聚乙烯中加入马来酰亚胺类哌啶基氧化物，经过共混及熔融挤出，在树脂分子链上引入长支链，提高组合物的临界剪切速率、熔体强度及ESCR性能，有利于提高电缆护套料的加工性能和使用寿命；
(2)所述的聚乙烯组合物的制备方法，不但节能环保，而且简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1-5
适用于高速加工的电缆护套用聚乙烯组合物的配比组分如表1所示。
制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂粉料和抗氧剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间3min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间4min，搅拌温度为55±5℃；停机，加入炭黑母料，在转速1300转/分条件下搅拌时间1min；
b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度200℃，螺杆转速220rpm，喂料速度115rpm。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；
熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；
重均分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法，色谱柱为2根串联，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.1％抗氧剂2,6‐二丁基对甲酚)，柱温150℃，溶解4h，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
相对支化度采用红外光谱进行分析，由甲基吸收峰1378cm-1处差谱峰面积与合频峰2019cm-1面积之比获得。
表1 实施例1～5电缆护套用聚乙烯组合物(以重量份计)
对比例1～5
聚乙烯树脂组合物的配比组分如表2所示。
对比例1的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂粉料和抗氧剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，在转速1300转/分条件下搅拌时间2min，搅拌温度低于40℃；停机，加入炭黑母料，在转速1300转/分条件下搅拌时间1min；
b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度200℃，螺杆转速220rpm，喂料速度115rpm。
对比例2的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂粉料和抗氧剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间3min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间4min，搅拌温度为55±5℃；停机，加入炭黑母料，在转速1300转/分条件下搅拌时间1min；
b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度200℃，螺杆转速220rpm，喂料速度115rpm。
对比例3的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂粉料和抗氧剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间1min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间2min，搅拌温度为55±5℃；停机，加入炭黑母料，在转速1300转/分条件下搅拌时间1min；
b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为30:1，最高加工温度190℃，螺杆转速230rpm，喂料速度85rpm。
表2 对比例1～5电缆护套用聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
性能测试实验：
耐环境应力开裂性能(ESCR)按GB/T 1842-2008进行测试，试验温度为50℃，TX-10浓度为10％；
熔体强度测试温度为190℃，螺杆转速20r/min，拉伸加速度20mm/s2，熔体断裂时的力作为熔体强度值；
体积电阻率按GB/T1410-2006进行测试，试样厚度1.0mm，实验电压为500V；
介电常数按GB/T1409-2006进行测试，测试频率为100kHz；
临界剪切速率采用毛细管流变进行测试，试验温度为210℃，毛细管直径1mm，长径比30:1；
加工速度是指在挤出11mm直径电缆，挤出机加工温度160-235℃获得的。
性能测试结果见表3。
表3 实施例1～5及对比例1～3制备电缆护套用聚乙烯组合物性能测试结果
