阅读说明：本技术 一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法 (Method for recovering acid and metal elements in metal surface pickling waste liquid ) 是由 朱兆武 尚广浩 齐涛 张健 王丽娜 张中耀 李军法 刘明会 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法,所述回收方法包含以下步骤：(1)向含金属离子的酸洗废液中加入有机酸络合剂进行沉淀作业,沉淀后经固液分离,得到金属沉淀物和再生酸；(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行膜分离作业,得到富酸溶液和富含金属离子溶液,之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序。本发明中,通过络合沉淀法和分流膜分离的合理配置实现废酸液再生循环以及金属离子的高效回收,回收的再生酸液具有较高的酸浓度,可以直接进行循环利用。(The invention relates to a method for recovering acid and metal elements in metal surface pickling waste liquid, which comprises the following steps: (1) adding an organic acid complexing agent into the pickling waste liquid containing the metal ions for precipitation, and performing solid-liquid separation after precipitation to obtain a metal precipitate and regenerated acid; (2) and (2) performing membrane separation operation on part of the regenerated acid obtained in the step (1) to obtain an acid-rich solution and a metal ion-rich solution, and then mixing the acid-rich solution and the residual regenerated acid for a metal pickling process. According to the invention, the waste acid liquor regeneration cycle and the high-efficiency recovery of metal ions are realized through the reasonable configuration of the complexation precipitation method and the separation of the shunting membrane, and the recovered regenerated acid liquor has higher acid concentration and can be directly recycled.)

一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法

技术领域

本发明涉及金属酸洗废液清洁循环领域，具体涉及一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法。

背景技术

金属冶炼及加工过程中通常需要对金属表皮进行酸洗处理以获得光亮整洁而又稳定的金属表面，如不锈钢表面处理、金属镀件过程表面处理等。根据加工过程不同，表面酸洗常采用硫酸或盐酸，酸洗后产生大量的酸性废液，废液中含有一定浓度的金属离子。目前，工业上多采用中和沉淀处理方法，但是因沉淀污泥中含有大量有毒重金属离子，污泥大量堆存已造成巨大的潜在污染。并且污泥清洁化处理成本高，二次污染风险大，目前工业难以实施。因此从源头杜绝污泥的产生是很有必要的。

CN107747101A公开了一种采用有机酸络合沉淀酸洗废液中金属离子的方法，同时实现了酸的循环利用及废液中金属离子的回收利用，但是但是该方法仅对酸液中Fe(II)而对溶液中的其他金属离子没有有效地的去除，使得在酸液的循环使用过程中不断积累，严重的影响了酸液的洗涤效果。CN102583841A和CN106277479A都公开了酸选择性扩散渗透膜分离酸和重金属离子，但是由于酸洗过程大量酸根与金属离子形成盐，游离酸的浓度大大降低，酸总回收率<50％。渗透膜回收的酸浓度低不能直接循环利用，酸浓缩利用成本大，工业难以实施。而且金属盐回收利用困难，沉淀后仍然产生大量的污泥“危废”，方法没有从根本上消除环境污染，资源也得不到有效的循环利用。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法，本发明中通过有机酸沉淀和膜分离的合理配置实现了废酸液中金属离子的高效回收，同时回收后的酸液具有较高的酸浓度，可以直接进行循环利用。进一步地，由于本方法通过膜的作用实现了回收后的酸液中金属离子的有效去除，使得回收的酸在重复利用中，显著地降低了金属离子积累所引起的负面效果。其中，酸的回收率最高可达95.4％，其它相关金属离子的回收率也高达85-99％。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种金属表面酸洗废液中酸及金属元素的回收方法，所述回收方法包含以下步骤：

(1)向含金属离子的酸洗废液中加入有机酸络合剂进行沉淀作业，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行膜分离作业，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序。

本发明中，首先通过络合沉淀法实现高价值有机络合铁沉淀的回收及酸的再生，并为后续其他杂质离子的分离提供环境。之后通过扩散膜渗透的作用实现了较高浓度、少杂质酸的回收，而膜分离后的富含金属离子溶液通过常规的中和沉淀、萃取、离子交换等方法实现其中的杂质离子的回收。由于本方法中通过膜分离达到了深度回收富含积累金属的再生酸的目的，实现了回收后的酸液中金属离子的简单、有效的回收，实现了废酸和金属的高效再生利用，达到零排放清洁生产的效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸洗废液为硫酸废液或盐酸废液。

优选地，所述酸洗废液的酸浓度为0.5-6.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L或6.0mol/L等，但不限于所列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属离子包括Fe、Mn、Ni、Cr、Cu和V；但不限于上述离子还可以是酸洗废液中的其他金属离子例如Zn、Ti、Co、Mg等。

优选地，所述Fe的浓度为10-80g/L，例如可以是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L等，但不限于所列举数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，对酸洗废液中除铁外的金属离子浓度不做限定，因为在金属表面酸洗过程中除铁外的金属离子的洗脱量是有限的。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述有机酸络合剂为水溶性二元羧酸。

优选地，所述水溶性二元羧酸包括草酸、苹果酸、琥珀酸中一种或至少两种的组合，例如可以是草酸和苹果酸的组合，苹果酸和琥珀酸的组合，琥珀酸和草酸的组合等，但不限于所列举的组合，本范围内其他未列举的组合也同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述有机酸络合剂的添加量为酸洗废液中Fe离子总质量的0.5-3倍，例如可以是0.5倍、0.75倍、1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍、2.75倍或3倍等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，首先通过络合沉淀法实现溶液高价值沉淀草酸铁的回收利用及酸的再生，并为下一步的其他杂质离子的分离提供基础。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的20-100％，例如可以是20％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，再生酸液中除铁以外的其他金属离子的总浓度≤30g/L，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的20-50％。

优选地，再生酸液中除铁以外的其他金属离子的总浓度>30g/L，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的50-100％，不包括50％。

作为本发明优选的技术方案，所述膜分离作业为扩散膜渗透。

优选地，所述膜分离作业中采用的渗透膜为酸选择性渗透膜。

优选地，所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％。

本发明中所用的酸选择性渗透膜可以是阴离子扩散渗析膜、DF-1/DF-3系列扩散膜、TRJCM型均相膜或TRHB8040型渗透膜等，但不限于所列举的膜，其它可以达到本发明效果的膜也可以。

作为本发明优选的技术方案，所述富含金属离子溶液中酸的浓度为0.1-0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，但不限于所列举数值，本范围内其他未列举数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属沉淀物用于高炉或制备高附加值的金属产品。

优选地，步骤(2)所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本发明中，制备的高附加值金属产品可以是四氧化三铁、氧化铁、草酸亚铁、磷酸铁锂等，而富含金属离子溶液通过常规的中和沉淀、萃取、离子交换等方法实现其中的杂质离子的回收，所涉及的方法皆为现有技术中较为成熟的技术，此处不再进行赘述。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)向含金属离子的浓度为0.5-6.0mol/L的酸洗废液中加入Fe离子摩尔总量的0.5-3倍的有机酸络合剂进行沉淀作业，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述酸洗废液为硫酸废液或盐酸废液；所述金属离子包括Fe、Cr、Cu、Al或V；所述Fe的浓度为10-80g/L；所述有机酸络合剂为水溶性二元羧酸；所述二元羧酸包括草酸、苹果酸或琥珀酸中一种或至少两种的组合；所述有机酸络合剂的添加量为酸洗废液中Fe离子总质量的0.5-3倍；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行膜分离作业，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的20-100％；当再生酸液中除铁以外的其他金属离子的总浓度≤30g/L时，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的20-50％；当再生酸液中除铁以外的其他金属离子的总浓度>30g/L时，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的50-100％，不包括50％；所述膜分离作业为扩散膜渗透；所述膜分离作业中采用的渗透膜为酸选择性渗透膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液中酸的浓度为0.1-0.5mol/L；

本发明中，为了整个工艺在酸再生和金属离子回收能够合理的运作，通过将再生酸中的一部分用于膜分离回收溶液中的金属离子，而另一部分则直接和膜分离后得到的富酸混合再次用于金属酸洗工序；本发明中通过对膜分离的利用，通过络合沉淀法和膜分离的有机结合，实现了金属酸洗工序中酸的循环再生及酸液中金属离子的高效回收，同时也显著的降低了现有技术中酸工序中再生酸循环利用时金属离子富集所带来的不利影响。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的回收方法中，金属表面处理产生的酸洗废液通过络合沉淀酸再生与扩散渗透膜联合的处理方法能够高效回收酸，酸的回收率最高可达95.4％。

(2)本发明提供的回收方法中，酸再生后通过扩散渗透膜与微量金属二次分离，酸浓度高，金属离子含量低，能够直接循环利用，与现有技术相比大大降低了酸回收成本。

(3)本发明提供的回收方法中，大部分Fe通过络合沉淀直接回收，其余的金属离子在渗透膜分离残液中回收，金属离子回收简单，成本低，容易制备高附加值产品。所述回收方法资源利用率高，从源头上消除了废渣和废液的排放，减轻了环境污染。

附图说明

图1是本发明提供的一种具体的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，向金属表面酸洗工序中产生的酸洗废液中加入二元有机酸进行沉淀反应，对废液中金属离子进行初步的分离，沉淀后经固液分离得到高价值金属沉淀物和再生酸；所述再生酸的部分经过膜分离作业，对溶液中的金属离子和酸进行分离，以得到高浓度的富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序。其中，所述金属沉淀物用于高炉或制备高附加值的金属产品；所述贫酸溶液可以利用常规金属回收方法如中和沉淀、萃取和离子交换等回收其中的金属离子。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(III)5.0g/L、Fe(II)66.0g/L、Ni 0.5g/L、Cr 3.0g/L、H₂SO₄ 1.0mol/L；

其中，本实施例中由于存在Fe(III)的存在，沉淀前先加入2g、100目的还原铁粉将其还原为Fe(II)；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入78.1g的固体二水草酸进行沉淀作业并搅拌20min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为草酸亚铁黄色沉淀，用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的20％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为阴离子扩散渗析膜(国初科技(厦门)有限公司)；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为90.9％，所述各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表1：

表1

实施例2

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(II)80.0g/L、Mn 2.0g/L、Cr 13.0g/L、H₂SO₄ 2.0mol/L；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入146g的固体琥珀酸进行沉淀作业并搅拌1h，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为琥珀酸亚铁白色沉淀，用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的40％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为DF-1型渗透膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为87.8％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表2：

表2

实施例3

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(II)50.0g/L、Mn 5.0g/L、Cu10.0g/L、HCl 4.0mol/L；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入146g的固体二水草酸进行沉淀作业并搅拌30min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为草酸亚铁黄色沉淀，可用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的35％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为TRJC型均相膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为90.9％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表3：

表3

实施例4

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(III)10.0g/L、Fe(II)20.0g/L、Mn 5.0g/L、V 10.0g/L、HCl 6.0mol/L；

其中，本实施例中由于存在Fe(III)的存在，沉淀前先加入6g、100目的还原铁粉将其还原为Fe(II)；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入46g的固体苹果酸进行沉淀作业并搅拌30min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为苹果酸亚铁沉淀，可用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的50％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为DF-3型渗透膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为91.1％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表4：

表4

实施例5

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(II)60.0g/L、Mn 24.0g/L、Cu 13.0g/L、V 0.5g/L、H₂SO₄ 0.5mol/L；

(1)向500mL含酸洗废液中加入56g的固体二水草酸进行沉淀作业并搅拌30min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为草酸亚铁黄色沉淀，可用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富含金属离子溶液，之后将富酸溶液和剩余的再生酸混合用于金属酸洗工序；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的65％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为阴离子扩散渗析膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为93.3％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表5：

表5

实施例6

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(II)45.0g/L、Mn 12.0g/L、Cr 10.0g/L、Cu 10.0g/L、H₂SO₄ 1.3mol/L；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入48g的固体二水草酸进行沉淀作业并搅拌30min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为草酸亚铁黄色沉淀，可用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和贫酸溶液；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的80％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为TRHB8040型渗透膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为93.8％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表6：

表6

实施例7

本实施例中酸洗废液中的成分为：

Fe(II)35.0g/L、Mn 2.0g/L、Ni 0.8g/L、Cr 9.0g/L、Cu 1.5g/L、V 0.2g/L、H₂SO₄2.5mol/L；

本实施例提供的回收方法包括以下步骤：

(1)向500mL含酸洗废液中加入36g的固体二水草酸进行沉淀作业并搅拌30min，沉淀后经固液分离，得到金属沉淀物和再生酸；其中，所述金属沉淀物为草酸亚铁黄色沉淀，可用于高炉或制备高附加值的金属产品；

(2)将步骤(1)得到的部分再生酸进行扩散膜渗透，得到富酸溶液和富金属离子溶液；其中，步骤(2)所述部分再生酸的体积为步骤(1)所述再生酸体积的35％；所述扩散膜渗透中采用的渗透膜为DF-1型渗透膜；所述酸选择性渗透膜中酸的渗透率为90-95％；所述富含金属离子溶液的中金属离子应用常规金属离子回收方法进行回收。

本实施例中，步骤(2)中酸的回收率为95.4％，所得各步骤中的溶液组分含量、步骤(1)中金属的沉淀率、步骤(2)中富酸溶液中金属离子相对于再生酸的去除率及整个工艺中金属离子的回收率分别见下表7：

表7

本发明中金属离子的去除率的计算方法为：

其中：R₁-膜分离过程金属离子去除率，％；C₁-再生酸中金属离子的浓度，g/L；V₁-膜分离中再生酸的体积，L；C₃-富含金属离子溶液中金属离子的浓度，g/L；V₃-富含金属离子溶液的体积，L。

本发明中金属离子的回收率的计算方法为：

其中：R₂-整体工艺中金属离子的总回收率，％(包括有机络合和膜分离两个工序)；C₀-起始料液中金属离子的浓度，g/L；V₀-起始料液的体积，L；C₁-再生酸中金属离子的浓度，g/L；V₁-膜分离中再生酸的体积，L；C₂-富酸溶液中金属离子浓度，g/L；V₂-富酸溶液的体积，L。

本发明中酸的回收率计算方法为：

其中：R₃-酸的回收率，％；C₄-富含金属离子溶液中酸的浓度，g/L；V₃-富含金属离子溶液的体积，L；C₅-再生酸中酸的浓度，g/L；V₁-膜分离中再生酸的体积，L。

通过对上述实施例中各阶段的浓度指标将及沉淀率、去除率进而回收率的综合分析可以发现，通过两个阶段的高效分离，可以实现废酸溶液重金属离子的分离及酸的再生。其中，从数据中可以看出，经过络合沉淀的作用，只有大部分的Fe及部分的Mn从废酸溶液中去除同时实现了酸的再生，然后通过膜分离的作用去除并回收了溶液中剩余大部分的金属离子，从而实现了废酸溶液中金属离子的高效绿色回收及酸的再生循环。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。