阅读说明：本技术 一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法 (Lithium-sulfur battery positive pole piece with self-repairing function and preparation method thereof ) 是由 曾芳磊 丁建宁 袁宁一 周心宇 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法,属于电化学电池技术领域。本发明锂硫电池正极极片是由接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料和粘结剂所构成,其中,硫复合材料和粘结剂中的二硫键/多硫键是动态可逆共价键,提供自修复功能。在锂硫电池充放电过程中,可以利用硫复合材料和粘结剂中的二硫/多硫键的自修复功能修复极片中产生的裂纹以及调控活性物质在充放电过程中的相转移过程,避免纳米颗粒的团聚,实现活性物质的均匀沉积,进而实现锂硫电池的高性能和长循环寿命。(The invention discloses a lithium-sulfur battery positive pole piece with a self-repairing function and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of electrochemical batteries. The positive pole piece of the lithium-sulfur battery is composed of a sulfur composite material grafted with disulfide bonds/polysulfide bonds and an adhesive, wherein the disulfide bonds/polysulfide bonds in the sulfur composite material and the adhesive are dynamic reversible covalent bonds, and a self-repairing function is provided. In the charging and discharging process of the lithium-sulfur battery, the self-repairing function of disulfide/polysulfide bonds in the sulfur composite material and the binder can be utilized to repair cracks generated in the pole piece and regulate and control the phase transfer process of the active substance in the charging and discharging process, so that the agglomeration of nano particles is avoided, the uniform deposition of the active substance is realized, and the high performance and long cycle life of the lithium-sulfur battery are further realized.)

一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学电池技术领域，涉及一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法，具体涉及一种具有拉链式结构的自修复锂硫电池正极极片的制备方法。

背景技术

近年来，随着可移动储能设备的快速发展，人们对现有的商品化二次电池体系提出了更高的能量密度和循环寿命要求。在现有的商品化二次电池体系中，以嵌入式过渡金属氧化物基为正极材料、石墨为负极的锂离子电池是综合性能最好的二次电池体系。然而受理论比容量的限制，传统的锂离子电池难以进一步显著提高其比容量和比能量来满足市场需求。在新的储能体系中，以硫作正极、锂金属作负极的锂硫电池体系备受关注，其理论比能量高达2600Wh kg^-1，具有很大的技术吸引力。此外，单质硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，因此锂硫电池在未来动力电池领域具有非常大的发展和应用前景。

在锂硫电池体系中，硫正极是决定锂硫电池电化学性能的关键因素之一。硫正极一般由微/纳米硫复合材料、导电剂、粘结剂以及集流体等共同组成。在锂硫电池工作过程中，充电产物(单质硫)及放电产物(硫化锂)在室温下是电子和离子的绝缘体，限制了锂硫电池的大倍率充放电。此外，硫和硫化锂的密度相差较大，使得硫正极在充放电过程中有明显的体积变化，极易造成硫正极出现裂纹或者结构坍塌，从而导致电池容量的衰减。再者，锂硫电池的充放电过程是固-液-固的过程(放电：S→Li₂S_x→Li₂S；充电：Li₂S→Li₂S_x→S)，中间态的多硫化锂易溶于有机电解液中，在循环过程中会在正负极之间来回穿梭，形成严重的穿梭效应，造成电池循环性能差、库伦效率低等不良影响。目前通常采用碳材料/纳米金属化合物与硫复合、聚合物包覆硫、正极与隔膜之间添加功能性隔层、隔膜修饰等措施来提高锂硫电池的性能。虽然这些措施都在一定程度上大幅度提高了锂硫电池的性能，但是各种添加剂的引入使得活性物质硫在整个电极中的质量分数下降，造成正极极片中活性物质硫的面密度也相应降低，这样就难以体现锂硫电池高比能量和高比容量的优势了。而且在长期循环过程中，硫正极中多硫化锂的溶解和穿梭以及极片体积的变化不可避免，这些都将使得极片结构坍塌、活性物质脱离导电骨架现象发生，一旦极片结构的完整性遭到破坏，电池性能就会急剧恶化。

由此可见，开发一种能够充分发挥锂硫电池能量密度优势且具有自修复功能的硫正极必将极大地推动锂硫电池的进一步商业化。

目前自修复功能硫正极逐渐引起大家的注意，在目前的报道中，也多集中在使用电解液添加剂来获得自修复功能。比如：张强等模拟纤维蛋白酶溶解血栓的过程，在电解液中添加多硫化锂作为锂硫电池的修复剂，通过调控相转移过程实现对硫正极的修复(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8458-8466)。Trofimov 和王东海等团队使用有机聚硫化合物作为催化剂调控锂硫电池的相转移过程，进而提高电池的电化学可逆性(Electrochim.Acta 2011,56,2458-2463；Nano Energy 2017,31,418-423；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,4231-4235)。但是无论多硫化物还是这些有机聚硫化合物在电解液中都是易溶的，在充放电过程中，其也会在正负极之间来回穿梭，从而不断地被消耗，若干次循环后将会失去效用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有自修复功能的锂硫电池正极及其制备方法。通过对锂硫电池硫正极的组成分析，并针对锂硫电池的特点，提出一种具有拉链式结构的自修复型锂硫电池硫正极及其制备的设计思路。通过在硫复合材料和粘结剂中分别引入具有自修复功能的官能团(如二硫键/多硫键)，使得硫纳米复合材料中的自修复官能团做“链牙”，粘结剂中自修复官能团做“拉头”，从而得到具有拉链式结构的自修复型硫正极。在硫正极结构发生变化时 (如出现裂纹、坍塌等)，这些具有自修复功能的官能团不但能发生再次交联实现对裂缝的修复，同时这些具有自修复功能的官能团还可调控活性物质在充放电过程中的相转移过程，实现活性物质的均匀沉积，进而实现锂硫电池的高性能和长循环寿命。本方案操作简单、成本低廉、易于调控。

本发明的技术方案是：

自修复功能锂硫电池正极极片包括接枝了具有自修复功能的二硫键/多硫键的硫复合材料和接枝了二硫键/多硫键的粘结剂，其中，所述接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料是先在其基体材料中接枝二硫键/多硫键，再与硫复合得到；所述接枝了二硫键/多硫键的粘结剂是在多元醇或多元酸类粘结剂中引入二硫键/ 多硫键得到。

一种具有拉链式结构的自修复型锂硫电池正极极片的制备方法，主要包括三部分工作。

1.硫复合材料的制备：对硫复合材料中的基体材料进行修饰，接枝具有自修复功能的二硫/多硫键，再与活性物质硫复合，得到硫复合材料。

2.自修复型粘结剂的制备：在多元醇或多元酸类粘结剂中引入具有自修复功能的二硫/多硫键得到具有自修复功能的粘结剂。

3.自修复型极片的制备：将制得的硫复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，制成浆料涂覆在集流体上，经干燥后即可得到具有自修复功能的硫正极。硫正极中硫复合材料与粘结剂之间通过二硫/多硫键形成拉链式结构，发挥自修复作用。

本发明中硫复合材料中的基体材料为导电碳材料，主要指乙炔黑、科琴碳、 SuperP、多孔碳、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

下面详细介绍这三部分工作的内容。

1.硫复合材料的制备包括如下步骤：

(1)硫复合材料中的基体材料羟基/羧基的引入：

将硫复合材料中的基体材料均匀分散在浓硫酸/浓硝酸(浓硫酸含量0～50％) 的混合溶液中，形成浓度1-100g/L的溶液。加热回流反应1-24h，过滤，水洗，干燥，即可得到带有羟基、羧基等官能团的基体材料。

对于石墨烯类基体材料可直接使用氧化石墨烯，不用经过以上酸化处理。

(2)基体材料中自修复官能团的引入：

具体操作有两种方法：

①利用基体材料中的羟基/羧基官能团与含有二硫/多硫键的有机物反应得到，如反应式(I)。

具体步骤如下：将步骤(1)中经酸化处理后的基体材料均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种等)，超声分散0.5-2h后，得到浓度1-100g/L的溶液。加入含有二硫/多硫键的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，即可得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。

②采用多硫化钠的烃化反应在基体材料中引入自修复官能团。主要分两步： (i)先在基体材料中引入卤素官能团(-Cl，-Br)；(ii)接枝了卤素的基体材料与现配的多硫化钠溶液发生缩聚反应，得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。示意如下。

具体步骤如下：将步骤(1)中经酸化处理后的基体材料均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种)，超声分散0.5-2h后，得到浓度1-100g/L的溶液。加入含有卤素官能团的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，即可得到接枝了卤素的基体材料。与此同时，硫化钠和单质硫按摩尔比(1:1～1:7)依次加入到去离子水中，过滤，得到质量分数为1～99％的多硫化钠溶液。最后将接枝了卤素的基体材料均匀分散在多硫化钠溶液中，接枝了卤素的基体材料在多硫化钠溶液中的浓度为1～100g/L，室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，即可得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。

(3)硫复合材料的制备。将步骤(2)中接枝了二硫/多硫键的基体材料与活性物质硫采用包含溶剂溶液法、熔融浸渍法、研磨法、气相沉积法和溶液沉积法中一种复合方法，按照1:1～5的重量比复合，得到硫复合材料。

2.含有二硫/多硫的自修复型粘结剂的制备

涉及到的含有二硫/多硫的自修复型粘结剂由在多元醇或多元酸类粘结剂引入二硫/多硫官能团得到。具体制备方法与硫复合材料中的基体材料接枝二硫/多硫官能团类似，主要有两种方法，如下。

①利用多元醇或多元酸类粘结剂中羟基/羧基官能团与含有二硫/多硫键的有机物反应得到。具体步骤如下：将多元醇或多元酸类粘结剂均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种)，得到浓度1-100g/L的溶液。加入含有二硫/多硫键的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，提纯，干燥，即可得到含有二硫/多硫的自修复型粘结剂。

②采用多硫化钠的烃化反应在多元醇或多元酸类粘结剂中引入自修复官能团。主要分两步：(i)先在多元醇或多元酸类粘结剂中引入卤素官能团(-Cl， -Br)；(ii)接枝了卤素的多元醇或多元酸类粘结剂与现配的多硫化钠溶液发生缩聚反应，得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。具体步骤如下：将多元醇或多元酸类粘结剂均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、聚乙二醇中的一种或几种，若粘结剂本身为液体，可不需要在溶剂中分散)，得到浓度1-100g/L的溶液。加入含有卤素官能团的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，加入质量分数为1～99％的多硫化钠溶液(卤素和硫摩尔比为1:0.5-1:5)。室温～200℃下反应1～48h后，提纯，干燥，即可得到含有二硫/多硫的自修复型粘结剂。

3.自修复硫正极的制备：将第1工作内容中制得的硫复合材料、第2工作内容中制得的粘结剂以及导电碳分别以质量分数40-90％、1％-20％、10-50％，混合均匀，制成浆料涂覆在集流体上，经干燥后即可得到具有自修复功能的硫正极。其中导电碳材料为乙炔黑、科琴碳、Super P、多孔碳、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。硫复合材料、粘结剂和导电碳混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。

第1工作内容中步骤(2)中的方法①和第2工作内容中方法①中的含有二硫/多硫键的有机化合物包括但不限于以下化合物：

(n＝1-8)。

本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述含有二硫/多硫键的有机化合物进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。

第1工作内容中步骤(2)中的方法①中的含有二硫/多硫键的有机化合物的加入量为基体材料的表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～10倍。

第2工作内容中方法①中的含有二硫/多硫键的有机化合物的加入量为预改性粘结剂中羟基和羧基总摩尔数的0.5～10倍。

基体材料的表面羟基和羧基的总摩尔数通过滴定法计算。

第1工作内容中步骤(2)中的方法①和第2工作内容中方法①多用于引入二硫键。

第1工作内容中步骤(2)中的方法②和第2工作内容中方法②中的含有卤素的有机化合物，包括但不限于以下化合物：

(n＝1～8),

(n＝1～3),

本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述含卤素化合物进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。

第1工作内容中步骤(2)中的方法②中的含有卤素的有机化合物的加入量为基体材料的表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～10倍。

第2工作内容中方法②中的含有卤素的有机化合物的加入量为预改性粘结剂中羟基和羧基总摩尔数的0.5～10倍。

第1工作内容中步骤(2)中的方法②和第2工作内容中方法②多用于引入多硫键。

第1工作内容和第2工作内容中使用到的催化剂可以为硫酸、磷酸、硼酸、三乙胺、氨水、三氯亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铈、氧化锌、氧化锡、对甲苯磺酸、乙酸锌、4-二甲基氨基吡啶、二环己基碳二亚胺中的一种或几种。催化剂的用量为溶液质量的0～10％。

第2工作内容中，多元醇和多元酸类粘结剂包括但不限于聚氧化乙烯、聚环糊精、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、LA133、LA132、羧甲基纤维素钠。

本发明的设计原理如下：

本发明设计和制备的硫复合材料和粘结剂中都有丰富的二硫/多硫键。二硫/ 多硫键是一种具有可逆断裂性的动态共价键，是制备自修复材料常用的一种官能团。当硫正极出现裂纹或者结构发生变化时，硫复合材料和粘结剂中的二硫/ 多硫键生成的硫自由基R-S·不但可以与自身的硫自由基R-S·连接，还可以与对方生成的硫自由基R-S·连接，从而起到修复正极的效果。而且硫复合材料和粘结剂中的二硫/多硫键还可以调控相转移过程，即与充放电过程中沉积在材料表面的充电产物(单质硫)和放电产物(硫化锂)反应，使其再次沉积，避免在材料和极片表面的大块沉积，从而改善充电产物(单质硫)和放电产物(硫化锂)的沉积状态，达到自修复的效果。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

本发明中的自修复硫正极中是通过硫复合材料和粘结剂中的二硫/多硫键共同实现自修复效果的，一方面修复了极片因体积变化或长期循环带来的结构的破坏，另一方面较好地调控了充放电产物的相转移过程，从而实现了锂硫电池高比容、长寿命的循环。

附图说明：

图1实施例8、实施例9、实施例10、实施例11制得的四种正极极片在电流密度0.2C下所测的循环寿命图。

图2为对比例1-3所制备的硫正极极片在电流密度0.2C下所测的循环寿命图。

图3为硫正极极片M1-B1循环后的扫描电镜图。

图4为硫正极极片T1-LA132循环后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1制备硫复合材料

1)首先称取1g乙炔黑和15ml 68wt％的浓硝酸置于三口烧瓶中，经恒温油浴锅100℃反应12h，离心分离并不断用去离子水洗涤，经过20多次离心洗涤之后放入真空干燥箱干燥。

2)从1)中取0.2g酸化过后的乙炔黑分散在100ml甲苯中，并滴入3ml 3- 氯丙基三甲氧基硅烷。恒温油浴，温度控制在90℃，反应6-12h；反应结束后过滤，多次洗涤放入干燥箱干燥12h。

3)取0.2g单质硫，1.5g九水合硫化钠置于100ml去离子水中，加热搅拌 3h得到浅黄色多硫化钠溶液。

4)从2)中取0.2g的产物分散在100ml去离子水中，再缓慢的加入3)中配好的溶液，恒温水浴，温度控制在70℃，反应4h后，过滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h。

5)采用溶液沉积法制备碳硫复合材料。取0.6g单质硫，4.5g九水合硫化钠置于50ml去离子水中，加热搅拌3h得到深黄色多硫化钠溶液。同时量取5ml 浓盐酸倒入45ml去离子水中稀释。

6)从4)中称取0.1g产物分散在100ml去离子水中，再将5)中2种配好的溶液缓慢滴入，常温下充分反应3h，过滤，多次洗涤，60℃真空干燥12h，得硫复合材料，编号为M1。

实施例2制备硫复合材料

与实施例1不同的是，碳基体材料经酸化后直接接枝含二硫有机化合物。

1)称取1g碳纳米管，量取5ml 68wt％浓硝酸和5ml 98wt％浓硫酸，两者在圆底烧瓶中经恒温油浴100℃反应10h，多次洗涤，70℃干燥8h，得到表面富含羟基和羧基的碳纳米管。

2)从1)中取0.2g产物分散在100ml去离子水中，先后滴入1ml 98wt％的浓硫酸和5ml的巯基乙酸，加热回流反应24h，去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h。

3)取3.2g单质硫，6g九水合硫化钠溶于蒸馏水中，在50℃下加热搅拌得到所需多硫化钠溶液。量取10ml浓盐酸倒入到90ml去离子水中稀释。

4)从2)中取出0.1g产物分散在100ml去离子水中，将3)中配制的2种溶液同时缓缓的滴入(盐酸与多硫化钠反应生成单质硫，此方法为制备碳硫复合材料的溶液沉积法)，常温下充分反应5h，过滤，洗涤，烘干即得硫复合材料，编号为M2。

实施例3制备硫复合材料

本实施方式与实施例1不同的是使用的碳基体材料为氧化石墨烯，未经酸化处理。其他步骤与实施例1相同。制得的硫复合材料编号为M3。

实施例4制备含多硫键的粘结剂

1)称取20g PEG-400、1ml浓硫酸、5g 1.3-二氯丙醇依次加入三颈瓶中，氮气保护下，140℃反应3h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液将反应混合液调节至中性。

2)将1)中获得的溶液在80℃的下减压蒸馏，直至不再有液体流出，收集剩余液体。

3)按实例1中步骤(3)的方法配置Na₂S₆溶液(1.5g九水合硫化钠，1g 单质硫)，并把2)中得到的液体与Na₂S₆溶液按摩尔比1:1混合，70℃下反应 3h，静置冷却1h，瓶底有黄色胶体形成。然后在煮沸的蒸馏水中洗涤该胶体数次，直至蒸馏水不再发生明显浑浊，滤出胶体，70℃下通风干燥24h。再将其溶于四氢呋喃中，过滤，收集液体，真空干燥除去四氢呋喃，得到浅黄色胶状物，即为含多硫键的粘结剂，编号为B1。

实施例5制备含二硫键的粘结剂

称取10g聚环糊精、1ml硫酸、2.1g硫辛酸溶于100ml水中，加热回流反应24h后，使用饱和的碳酸氢钠调节溶液PH至中性，减压蒸馏，除去多余的溶剂。得到的产物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到含二硫键的聚环糊精，编号为B2。

实施例6制备含二硫键的粘结剂

称取5g聚丙烯酸，5ml硫酸，24g胱氨酸溶于100ml去离子水中，加热回流反应8h后，使用饱和碳酸氢钠调节溶液pH＝5，除去多余溶剂，冷冻干燥，得到含二硫键的聚丙烯酸，编号为B3。

实施例7制备含多硫键的粘结剂

1)取10g羧甲基纤维素，5ml硫酸，0.5g 2-氯苯酚溶于100ml去离子水中， 90℃反应24h，用饱和碳酸氢钠调节溶液pH至中性。

2)配置Na₂S₂溶液(九水合硫化钠2.4g，单质硫0.32g)，将得到的溶液与步骤1)中溶液混合，60℃下继续反应24h，蒸发浓缩，多次洗涤之后真空干燥，得到含多硫键的羧甲基纤维素粘结剂，编号为B4。

实施例8制备硫正极

以实施例1中制得的硫复合材料、实施例3中制得的粘结剂、乙炔黑按质量比60：30：10均匀分散在正丙醇/水(v/v＝1/3)中，固液比1/3.5。搅拌10h，把浆料均匀涂布在铝箔上，自然晾干后再真空干燥24h，制得硫正极极片，编号为M1-B1。

实施例9备硫正极

本实施方式与实施例8不同的是使用的硫复合材料为M3。其他步骤与实施例8相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为M3-B1。

实施例10硫正极

本实施方式与实施例8不同的是使用的粘结剂为B2。其他步骤与实施例8 相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为M1-B2。

实施例11硫正极

本实施方式与实施例9不同的是使用的硫复合材料为M2，使用的粘结剂为 B3。其他步骤与实施例9相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为M2-B3。

对比例1

用传统熔融浸渍法制备碳/硫复合材料，称取0.7g乙炔黑和0.3g单质硫研磨均匀，真空状态下密封于管式炉中，155℃下热处理10h，接着300℃下热处理 2h，将获得的复合物命名为T1。本例使用的粘结剂为LA132，其他步骤与实施例8相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为T1-LA132。

对比例2

与对比例1不同的是所使用的粘结剂为B1。其他步骤与对比例1相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为T1-B1。

对比例3

与对比例1不同的使用的硫复合材料为M1。其他步骤与对比例1相同。得到本发明中的硫正极极片，编号为M1-LA132。

由实施例8、实施例9、实施例10、实施例11制得的四种正极极片M1-B1、 M3-B1、M1-B2和M2-B3在电流密度0.2C下所测的循环寿命如图1所示。对比例1，对比例2制得的正极极片T1-LA132，T1-B1在电流密度0.2C下所测的循环寿命如图2所示。硫正极极片M1-B1循环后的扫描电镜图如图3所示，硫正极极片T1-LA132循环后的扫描电镜图如图4所示。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。