阅读说明：本技术 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法 (high-activity LL (A) Z (M) O powder and preparation method thereof ) 是由 张小立 张小轶 贾妍妍 段佳玮 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高活性LL(A)Z(M)O粉体及其制备方法,以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料,经过混合研磨和焙烧得到高活性LL(A)Z(M)O粉体；其中A选自La,Mg,Ca,Sr和Ba中的任意一种,M选自Zr,Nb,Ta,Sn和Hf中的任意一种。本发明直接以简单原料LiNO<Sub>3</Sub>和A<Sub>n</Sub>(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>m</Sub>(如La(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>)及酮酸M(锆)为原料,经过混合研磨等简单工序及在800度及以下焙烧的方法获得高活性LL(A)Z(M)O粉体材料。该方法获得高活性Li离子浓度随意可控、材料性能高、投资小、生产周期极短、方法简单,可供工业规模。(The invention provides high-activity LL (A) Z (M) O powder and a preparation method thereof, wherein lithium nitrate, nitrate of A and cuprate of M are used as raw materials, and the high-activity LL (A) Z (M) O powder is obtained by mixing, grinding and roasting, wherein A is selected from any of La, Mg, Ca, Sr and Ba, and M is selected from any of Zr, Nb, Ta, Sn and Hf 3 And A n （NO 3 ） m (e.g., La (NO) 3 ) 3 ) And keto acid M (zirconium) as raw material, and through simple processes such as mixing and grinding, and roasting at 800 ℃ or below, the high-activity LL (A) Z (M) O powder material is obtained. The method can obtain high-activity Li ions with controllable concentration and material propertyHigh energy, small investment, extremely short production period, simple method and applicability to industrial scale.)

一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态Li电池粉末原料的制备领域，具体涉及一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池（LIB）是商业应用的主要存储设备。其中，全固态LIB被视为安全问题的潜在解决方案。

固体电解质也是开发全固态锂电池（ASSLB）的必然选择，它可以提供高安全性，高能量密度，甚至高功率密度。无机或复合固体电解质由于较宽的操作温度范围，高的Li离子迁移数和安全性而引起人们的极大兴趣。

在各种无机固体电解质中，具有石榴石结构的氧化物是Li金属电池最有希望的候选体系。根据第一原理计算和实验结果，石榴石系列固体电池，由于其可忽略不计的电子传输，电位范围宽（0-4.5~9V），对Li金属和少量水溶液具有良好的化学稳定性等，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），并且由于其高离子电导率（10^-3至10^-4 S cm^-1），是最有希望的一种可用于全固态锂电池和锂空气电池的材料。

目前，已经报道的LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）的粉体制备方法很多，但是具有工业化前景的少见。

发明内容

本发明针对现有石榴石结构LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）系列固态锂电池纳米粉体材料活性不足、工业化前景较弱的具体情况，采用LiNO₃和A_n（NO₃）_m(如La(NO₃)₃)及酮酸M（锆）直接法制备了高活性LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf……）系列固态锂电池粉体。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有技术简单、制备周期短、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。

实现本发明的技术方案是：

一种高活性LL（A）Z（M）O粉体，以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。

所述硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐中Li、A和M的摩尔比为1:（0.5-1.5）:（0.5-4）。

所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体的制备方法，步骤如下：

（1）以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，混合均匀后高能球磨；

（2）将步骤（1）球磨后的粉末在30-400℃下低温焙烧0.5-6h；

（3）将步骤（2）固化产物在300-1000℃焙烧0.5-8h，焙烧后球磨得到高活性LL（A）Z（M）O粉体。

所述步骤（1）中加入过量1-5 wt%的锂源，为了保证Li⁺过量。

本发明的有益效果是：本发明直接以简单原料LiNO₃和A_n（NO₃）_m (如La(NO₃)₃)及酮酸M（锆）为原料，经过混合研磨等简单工序及在800度及以下焙烧的方法获得高活性LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf……）粉体材料。该方法获得高活性Li离子浓度随意可控、材料性能高、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例LLZO粉末SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

通过直接法合成的高活性LLZO粉末。

通过将化学计量的0.97g LiNO₃，2.42g La（NO₃）₃和1.60g酮酸锆与1wt％额外的Li⁺进行均匀混合，高能研磨1小时后，在280℃进行焙烧，保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。

实施例2

通过直接法合成的高活性LLZO粉末：

通过将化学计量的0.98g LiNO₃，2.42g La（NO₃）₃和1.62g酮酸锆与3wt%额外的Li⁺源进行均匀混合，高能研磨2小时后，在280℃保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。

实施例3

通过直接法合成的高活性LLZO粉末：

通过将化学计量的0.99g LiNO₃，2.42g La（NO₃）₃和1.64g酮酸锆与5wt%额外的Li⁺源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在280℃保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。

实施例4

通过直接法合成的高活性LLZO粉末：

通过将摩尔比为1：1：2的LiNO₃，Mg（NO₃）₃和酮酸铌与5wt%额外的Li⁺源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在30℃保持6小时并在1000℃下煅烧8小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。

实施例5

通过直接法合成的高活性LLZO粉末：

通过将摩尔比为1：1.5：4的LiNO₃，Ca（NO₃）₃和酮酸钽与5wt%额外的Li⁺源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在400℃保持0.5小时并在300℃下煅烧0.5小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。