一种抗cmas腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种抗cmas腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料及其制备方法和应用 (CMAS corrosion-resistant multi-component high-entropy pyrochlore structure thermal barrier coating material and preparation method and application thereof ) 是由 罗丽荣 靳洪允 周明 侯书恩 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料及其制备方法和应用。热障涂层材料的化学式为A-(2)B-(2)O-(7),A包括稀土元素、Al和Ba中的至少五种元素,B为Zr、Ti、Hf、Nb和Ce中的一种或多种。本发明提出通过五种以上多主元设计制备抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料。通过高熵效应获得降低的热导率、提高的热膨胀和断裂韧性,同时引入抗腐蚀元素如Al、Ba、Ti和Hf等能进一步提高其抗腐蚀性能,从而获得综合性能优异的热障涂层材料,在下一代高推重比发动机热障涂层领域具有广阔应用前景。(The invention discloses a CMAS corrosion resistant multi-component high-entropy pyrochlore structure thermal barrier coating material and a preparation method and application thereof. The chemical formula of the thermal barrier coating material is A 2 B 2 O 7 The A comprises at least five elements of rare earth elements, Al and Ba, and the B is one or more of Zr, Ti, Hf, Nb and Ce. The invention provides a CMAS corrosion resistant multi-component high-entropy pyrochlore structure thermal barrier coating material prepared by more than five multi-principal-element designs. Reduced thermal conductivity and improved thermal expansion and fracture toughness are obtained through a high entropy effect, and meanwhile corrosion resistance of the thermal barrier coating material can be further improved by introducing corrosion resistant elements such as Al, Ba, Ti, Hf and the like, so that the thermal barrier coating material with excellent comprehensive performance is obtained, and the thermal barrier coating material has wide application prospect in the field of next-generation high thrust-weight ratio engine thermal barrier coatings.)
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空发动机向更高推重比，更低油耗方向发展，发动机的设计进口温度不断提升，其工作温度最高可达到1650℃，这对发动机热端部件表面的隔热涂层提出了更高要求。目前广泛应用的热障涂层陶瓷层材料为钇稳定氧化锆(6～8wt.％Y2O3 stabilizedZrO2,YSZ)，该材料在温度超过1200℃时会发生相变和快速烧结，烧结会使涂层的隔热性能和应变容限降低、涂层的弹性模量增加YSZ相变产生局部应力集中、韧性降低，从而导致涂层发生脱落失效，影响热障涂层的服役寿命。除此之外，在使用过程中CMAS(calcium-magnesium-aluminum-silicate)的腐蚀也对热障涂层造成了很大的威胁，当温度达到1250℃时，CMAS会熔化并沉积在热障涂层表面并顺着涂层的缝隙渗透其中从而造成涂层的剥落并失效。
稀土锆酸盐材料，Ln2Zr2O7(Ln＝La～Gd)，由于其低的热导率、好的高温稳定性、低的烧结速率等优点被认为是目前最有潜力的热障涂层材料之一。这类材料展现出良好的抗CMAS腐蚀性能，当温度达到CMAS的熔点，稀土锆酸盐中的稀土元素会与CMAS熔体发生反应，形成磷灰石相的结晶化合物，这类化合物熔点高且致密，能填补热障涂层中的空隙，阻碍CMAS熔体的进一步渗透。但是，稀土锆酸盐材料的热膨胀系数较低、断裂韧性较差，热循环过程中容易发生开裂脱落，极大限制了该材料在热障涂层领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料及其制备方法和应用。
本发明的一种抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料，热障涂层材料的化学式为A2B2O7，A包括稀土元素、Al和Ba中的至少五种元素，B为Zr、Ti、Hf、Nb和Ce中的一种或多种。
进一步的，A元素平均离子半径与B元素平均离子半径比值在1.46～1.78之间。
一种如上述的抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备混合溶液：将等组分的A元素和B元素的化合物溶解，获得混合溶液；
S2：共沉淀：将混合溶液滴定到过量的沉淀剂溶液中，边滴边搅拌，形成沉淀，滴定过程中保证溶液pH≥10，滴定完毕后，搅拌2个小时后静置；
S3：离心洗涤：用去离子水洗涤氢氧化物沉淀，至离心后上层清液与硝酸银溶液不发生反应；
S4：干燥：将离心后得到的沉淀物用分散剂分散混合，置于烘箱中烘干；
S5：研磨：将干燥后的沉淀物置于研磨中研磨并300目过筛，获得粉体；
S6：高温煅烧：将获得的粉体在一定温度下进行高温煅烧，获得烧绿石相的陶瓷粉；
S7：致密化烧结：将陶瓷粉放入放电等离子烧结炉中进行高温烧结，得到抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料。
进一步的，A元素的化合物中的稀土化合物包括稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硫酸盐，A元素的化合物中的锆元素化合物包括水合氯氧化锆，铝元素的化合物包括采用水合硝酸铝，铪元素的化合物包括硝酸铪，钛元素的化合物包括钛酸四丁酯，钡元素的化合物包括采用硝酸钡。
进一步的，步骤S2中，所述沉淀剂包括氨水和草酸铵，其中氨水浓度为20～50wt.％，其添加后溶液的PH值应保持在PH≥10，搅拌时间为2h，陈化静置时间为12～24h。
进一步的，步骤S4中，所述分散剂为醇类分散剂。
进一步的，所述醇类分散剂包括但不限于正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇或正戊醇。
进一步的，步骤S6中，煅烧温度为1300～1600℃。
进一步的，步骤S7中，高温烧结条件如下：气氛为真空，烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为5～10min，压强为40～60MPa，真空度小于10Pa。
一种如上述的抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料在制备涂层上的应用。
本发明提出通过五种以上多主元设计制备抗CMAS腐蚀的多组分的高熵烧绿石结构热障涂层材料，其中A位离子平均半径与B位离子平均半径之比在1.46～1.78之间，以确保材料呈烧绿石结构，通过高熵效应获得降低的热导率、提高的热膨胀和断裂韧性，同时引入抗腐蚀元素如Al、Ba、Ti和Hf等能进一步提高其抗腐蚀性能，从而获得综合性能优异的热障涂层材料，在下一代高推重比发动机热障涂层领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的陶瓷片的X射线粉晶衍射示意图。
图2是实施例1制备的陶瓷片腐蚀前表面的扫描电子显微图。
图3是实施例1制备的陶瓷片腐蚀后表面的扫描电子显微图。
图4是实施例1制备的陶瓷片腐蚀后截面扫描电子显微图。
图5是实施例2制备的陶瓷片的X射线粉晶衍射示意图。
图6是实施例2制备的陶瓷片腐蚀前表面的扫描电子显微图。
图7是实施例2制备的陶瓷片腐蚀后表面的扫描电子显微图。
图8是实施例2制备的陶瓷片腐蚀后截面扫描电子显微图。
图9是实施例3制备的陶瓷片的X射线粉晶衍射示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7(YHZ)的制备：将硝酸镱、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕和硝酸钆溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硝酸盐溶液，将氯氧化锆溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的溶液。将溶液按比例混合获得摩尔比镱离子：钕离子：钐离子：铕离子：钆离子：锆离子＝1：1：1：1：1:5的混合溶液。将该混合溶液逐滴滴入过量氨水溶液中，经搅拌和陈化静置后获得氢氧化物沉淀，其中搅拌时间为2h，沉淀陈化时间为12h。将氢氧化物沉淀离心洗涤至上层清液中加入硝酸银溶液，无沉淀生成。将氢氧化物沉淀与乙醇分散后，干燥，研磨并300目过筛，在1300℃下煅烧4h，得到烧绿石相的高熵稀土锆酸盐陶瓷粉。将陶瓷粉放入放电等离子烧结炉中进行高温烧结，气氛为真空，烧结温度为1600℃，烧结时间为10min，烧结压强为40MPa，真空度小于10Pa，得到高致密度的高熵陶瓷块体。图1为烧结后陶瓷片的XRD图，出现了烧绿石结构的特征峰。
CMAS粉体的制备：称取质量比为CaO：MgO：Al2O3：Si2O3＝22：19：14：45的混合粉末10g，加入100g的无水乙醇，球磨4h，得到均匀的混合浆料。将混合浆料放入80℃烘箱内干燥，得到干燥CMAS粉末。再将CMAS粉末与无水乙醇按照质量比为1:10混合，不断搅拌得到CMAS悬浊液。
CMAS腐蚀试验：将实例中制备的样品表面用抛光机抛光至镜面，将CMAS悬浊液涂覆在抛光后的样品表面，放入烘箱干燥。确保CMAS粉末以20mg/cm2的密度均匀的涂覆在样品表面。将涂覆后的样品放入马弗炉中，1500℃煅烧4h，冷却后，通过SEM观察样品CMAS的腐蚀深度。图2和3为YHZ腐蚀前后的表面形貌图；图4为YHZ腐蚀后的截面图，腐蚀深度为137μm，表明在此条件下，该高熵烧绿石材料具有良好的抗腐蚀性能。
实例2：
(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7(LHZ)的制备：将硝酸镧、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕和硝酸钆溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硝酸盐溶液，将氯氧化锆溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的溶液。将溶液按比例混合获得摩尔比镧离子：钕离子：钐离子：铕离子：钆离子：锆离子＝1：1：1：1：1：5的混合溶液。将该混合溶液逐滴滴入过量氨水溶液中，经搅拌和陈化静置后获得氢氧化物沉淀，其中搅拌时间为2h，沉淀陈化时间为12h。将氢氧化物沉淀离心洗涤至上层清液中加入硝酸银溶液，无沉淀生成。将氢氧化物沉淀与乙醇分散后，干燥，研磨并300目过筛，在1300℃下煅烧4h，得到烧绿石相的高熵稀土锆酸盐陶瓷粉。将陶瓷粉放入放电等离子烧结炉中进行高温烧结，气氛为真空，烧结温度为1600℃，烧结时间为10min，压强为40MPa，真空度小于10Pa，得到高致密度的高熵陶瓷块体。图5为LHZ烧结后陶瓷片的XRD，出现了烧绿石相的特征峰。
CMAS粉体的制备：称取质量比为CaO：MgO：Al2O3：Si2O3＝22：19：14：45的混合粉末10g，加入100g的无水乙醇，球磨4h，得到均匀的混合浆料。将混合浆料放入80℃烘箱内干燥，得到干燥CMAS粉末。再将CMAS粉末与无水乙醇按照质量比为1:10混合，不断搅拌得到CMAS悬浊液。
CMAS腐蚀试验：将实例中制备的样品表面用抛光机抛光至镜面，将CMAS悬浊液涂覆在抛光后的样品表面，放入烘箱干燥。确保CMAS粉末以20mg/cm2的密度均匀的涂覆在样品表面。将涂覆后的样品放入马弗炉中，1500℃煅烧4h，冷却后，通过SEM观察样品CMAS的腐蚀深度。图6和7为LHZ腐蚀前后的表面形貌SEM图；图8为LHZ腐蚀后的截面SEM图，腐蚀深度为305μm，表明在此条件下，该高熵烧绿石具有较好的抗腐蚀性能。
实例3：
(Y0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2)2(Zr0.5Ti0.5)2O7的制备：将硝酸钇、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钐和硝酸钆溶解于去离子水中，配置成0.2mol/L的硝酸盐溶液，将硝酸锆溶解于去离子水中配置成0.5mol/L的溶液，将钛酸四丁酯溶解于乙二醇中配置成0.5mol/L的溶液，将柠檬酸按总金属离子：柠檬酸＝1:1.2溶液与乙二醇中，搅拌至形成透明溶液。将各溶液按比例混合得到摩尔比钇离子：镧离子：钕离子：钐离子：钆离子：锆离子：钛离子＝2：2：2：2：2：5：5的混合溶液，用氨水调节PH至溶液呈中性，在80℃条件下加热至形成凝胶，将凝胶在500℃下煅烧2h，将得到的粉末研磨300目过筛后，在1300℃下煅烧4h。得到烧绿石相的高熵稀土锆酸盐陶瓷粉。将陶瓷粉放入放电等离子烧结炉中进行高温烧结，气氛为真空，烧结温度为1600℃，烧结时间为10min，压强为40MPa，真空度小于10Pa，得到高致密度的高熵陶瓷块体。图9为LHZ烧结后陶瓷片的XRD，出现了烧绿石相的特征峰。
CMAS粉体的制备：称取质量比为CaO：MgO：Al2O3：Si2O3＝22：19：14：45的混合粉末10g，加入100g的无水乙醇，球磨4h，得到均匀的混合浆料。将混合浆料放入80℃烘箱内干燥，得到干燥CMAS粉末。再将CMAS粉末与无水乙醇按照质量比为1:10混合，不断搅拌得到CMAS悬浊液。
CMAS腐蚀试验：将实例中制备的样品表面用抛光机抛光至镜面，将CMAS悬浊液涂覆在抛光后的样品表面，放入烘箱干燥。确保CMAS粉末以20mg/cm2的密度均匀的涂覆在样品表面。将涂覆后的样品放入马弗炉中，1500℃煅烧4h，冷却后，通过SEM观察样品CMAS的腐蚀深度。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
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