阅读说明：本技术 一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化nox还原反应中的应用 (A kind of nanometer cerium zirconium oxide and its in catalysis NOXApplication in reduction reaction ) 是由 宋锡滨 邢晶 刘洪升 潘光军 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米铈锆复合氧化物,包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物,所述复合氧化物中含有的铈氧化物的质量分数与锆氧化物的质量分数的比值小于1；所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后,具有5-20nm的粒径,以及至少1.10mmol[O]/g的储氧量。本发明获得的纳米铈锆复合氧化物,具有适当的微观纳米粒径,以及较高的储氧量。实验表明,本发明获得的纳米铈锆复合氧化物在750℃煅烧4小时后的T_(50)、T_(90)分别为150℃和200℃左右,1100℃高温老化4小时后的T_(50)和T_(90)分别在170℃和220℃左右,显示出了优异的低温催化活性和抗老化活性。(The present invention provides a kind of nanometer cerium zirconium oxides, oxide comprising the thulium other than cerium oxide, zirconium oxide and at least one selected from cerium, the ratio of the mass fraction of the mass fraction and Zirconium oxide of the cerium oxide contained in the composite oxides is less than 1；After the composite oxides are heat-treated 4-8 hours at 750 DEG C, the partial size with 5-20nm, and at least 1.10mmol [O]/g oxygen storage capacity.The nanometer cerium zirconium oxide that the present invention obtains has microcosmic nanometer particle size appropriate and higher oxygen storage capacity.Experiment shows the T after nanometer cerium zirconium oxide that the present invention obtains is calcined 4 hours at 750 DEG C 50 、T 90 Respectively 150 DEG C and 200 DEG C or so, 1100 DEG C of T after high temperature ageing 4 hours 50 And T 90 Respectively at 170 DEG C and 220 DEG C or so, excellent low-temperature catalytic activity and anti-aging active are shown.)

一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化NOX还原反应中的应用

技术领域

本发明涉及移动源尾气净化催化技术领域，尤其涉及一种纳米铈锆复合氧化物及其在催化NO_X还原反应中的应用。

背景技术

移动源是移动式空气污染源的简称，可以产生大量污染物，例如，发动机的冷启动阶段可排放大量含氮化合物，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等氮氧化物(NO_X)以及氨气(NH₃)等。目前解决冷启动排气问题的主要手段是在汽车尾气排放处安装内置有催化剂的净化器。

铈锆复合氧化物被广泛应用于汽车尾气催化领域。除参与催化反应外，铈锆复合氧化物还具有载体的功能，不但起到了对催化活性金属的支撑分散作用，还为反应物分子的催化反应提供了合适的场所。

研究发现，铈锆固溶体的物理化学性能极大地依赖于其自身的微观结构，例如形貌、尺寸、比表面、孔道结构等。而尺寸大小是影响铈锆固溶体物化指标及功能性指标的重要因素之一。具有纳米多孔结构的铈锆固溶体，不仅能够满足材料对污染物高效吸附的要求，同时由于纳米结构材料具有较高表面能的特点，被其吸附的污染物更容易被活化，从而降低污染物的起燃温度。

纳米结构的铈锆固溶体还可以增加材料的比表面积，增加载体的表面活性位，提升污染物催化效率。但在实际应用中，固溶体尺寸应该大小合适。尺寸过小、表面活性过高，容易团聚，会导致高温老化后的比表面急剧下降；尺寸过大，初始比表面过低，活性位较少，同时，表面活性能较低，以上两个因素都会影响催化剂的对污染物的转化效率。因此，如何制备并获得具有合适尺寸结构的铈锆固溶体就显得尤为重要。

本发明将以铈锆固溶体的粒径为切入点开展一系列研究工作，确定铈锆固溶体粒径与NO_X催化的关系。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有适当粒径的纳米级铈锆复合氧化物，该纳米铈锆复合氧化物具有较高的储氧量，同时还显示出了优异的低温催化活性和高温稳定性，特别适用于催化净化氮氧化物。

一方面，本发明提供了一种纳米铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其中：

所述复合氧化物中含有的铈氧化物的质量分数与锆氧化物的质量分数的比值小于1；所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有5-20nm的粒径，以及至少1.10mmol[O]/g的储氧量。

作为一种优选地实施方式，所述热处理可以是煅烧，或称之为焙烧、烧结。作为另一种优选地实施方式，铈氧化物的质量分数与锆氧化物的质量分数的比值大于0.15，更优选的，所述比值在0.20-0.90之间。

进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有8-15nm的粒径，优选9-13nm。更优选的，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后的粒径可以是9.3nm、11.5nm、12.7nm。

进一步地，所述复合氧化物在750℃下热处理4-8小时后，具有至少1.12mmol[O]/g的储氧量，优选的，至少1.15mmol[O]/g。

具有上述粒径和/或储氧量的纳米铈锆复合氧化物，在用于催化还原NO_X时，具有更低的起燃温度和完全转化温度，表现出了更好的低温催化活性，同时在高温老化后仍具有很好的净化催化效果，老化前后的催化效果相差较小，表现出了更具优势的抗高温老化效果。

在本申请中，所述纳米铈锆复合氧化物的晶粒尺寸主要是通过调节氧化物浓度来控制的，但本申请所述适当粒径的铈锆复合氧化物并不受制备方法的限制，还可以通过调节其他工艺参数或使用其他方法获得，例如控制水热时间、水热温度、水热体系的pH或粘度以及加入矿化剂等均可以对水热后所得的铈锆复合氧化物的晶粒大小进行调节。

进一步地，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨中的一种或多种；优选包括氧化镧和氧化钇。

进一步地，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为45-80wt％，氧化镧的含量为2-10wt％，氧化钇的含量为2-10wt％。

优选的，所述氧化铈的含量为28wt％，氧化锆的含量为62wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化钇的含量为5wt％。

进一步地，所述经750℃热处理4-8h后的复合氧化物，再经1100℃老化4-8h后的粒径为15-24nm，优选17-23nm；储氧量至少为1.08mmol[O]/g，优选至少1.10mmol[O]/g。

进一步地，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物1-2wt％，优选1.5wt％；所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供了上述纳米铈锆复合物氧化物在催化还原NO_X中的应用；优选，所述NO_X包括NO。

另一方面，本发明还提供了一种制备上述纳米铈锆复合物氧化物的方法，所述方法包括将各原料溶解混合后的溶液进行水热的步骤，所述混合后的氧化物浓度为40-140g/L，优选80-120g/L。

优选地，上述制备方法采用水热法，具体包括如下步骤：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后混合，定容混合后的氧化物浓度为40-140g/L，调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。

进一步，上述酸性pH为1-3，优选1.5-2，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选150℃，反应时间为5-30h。

进一步，上述碱性pH为8-11，优选9-10，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选150℃，反应时间为5-30h。

进一步，上述高温煅烧条件为500-900℃下煅烧2-10h，优选，750℃下煅烧4-8h。

进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇，其中硝酸钇由氧化钇溶解于浓硝酸制得。优选地，上述铈盐还可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈；上述锆盐还可以是碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆。

作为优选的实施方式，上述制备方法包括：

S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总氧化物浓度为40-140g/L；

S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，将溶液pH调至1-3；

S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于120℃-220℃下进行高温水解反应，时间10-20h；

S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-11；

S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120℃-220℃下进行水热反应，时间6-10h；

S6，抽滤后打浆洗涤，滤饼干燥10h后，500℃-900℃下煅烧4-8h。

进一步地，利用等体积浸渍法向铈锆复合氧化物负载贵金属成分。以贵金属钯为例，上述利用等体积浸渍法负载贵金属组分的具体步骤如下：

以氯钯酸溶液(H₂PdCl₄)为前驱体浸渍液，其中钯的负载量为1.5wt％；负载后的铈锆复合氧化物浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。

另一方面，本发明还提供了一种在低温下利用纳米铈锆复合氧化物催化还原NO_X的方法，所述方法包括在低温下利用纳米铈锆复合氧化物对含NO_X的气体进行催化的步骤，所述低温为不高于250℃的温度。

优选的，纳米铈锆复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行NO_X的催化。更优选的，可以在750℃煅烧4小时后再用于NO_X的催化。

本发明所述的纳米铈锆复合氧化物经750℃煅烧4小时后，对NO_X进行催化时：NO_X转化效率为50％时的温度T₅₀可以低至170℃以下，最低可以到147℃；NO_X转化效率为90％时的温度T₉₀可以低至230℃以下，最低可以到199℃。

此外，本发明所述的纳米铈锆复合氧化物经750℃煅烧4小时后，再经1100℃老化4小时，对NO_X进行催化时：NO_X的T₅₀可以低至190℃以下，最低可以到167℃；T₉₀可以低至250℃以下，最低可以到218℃。

本发明的有益效果在于：

本发明获得的纳米铈锆复合氧化物，具有适当的微观纳米粒径，以及较高的储氧量，同时还显示出了优异的低温催化活性和高温稳定性，特别是对氮氧化物表现出优异的催化优势，并且在高温老化后仍可以保持很好的催化效果。实验表明，本发明所提供的纳米铈锆复合氧化物，在750℃煅烧4小时后的T₅₀、T₉₀分别为150℃和200℃左右，1100℃高温老化4小时后的T₅₀和T₉₀分别在170℃和220℃左右，对含有纳米铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h)透射电镜图；

图2为实施例2制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h)透射电镜图；

图3为实施例3制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h)透射电镜图；

图4为实施例4制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h)透射电镜图；

图5为实施例5制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h)透射电镜图；

图6为实施例6制备的纳米铈锆复合氧化物(750℃煅烧4h透射电镜图。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹和容量规格为10L的钛材质高压反应釜；所得复合氧化物的结构表征以及粒径的测定采用日立公司提供的型号为HT7800的透射电子显微镜，利用康塔公司的ChemBET-3000仪器进行铈锆固溶体储氧量的分析；催化活性测试使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。

本发明的实施例提供了一种纳米铈锆复合氧化物的制备方法，具体步骤包括：

S1，将铈、锆、镧及镨或钇的盐分别溶解，定容至总浓度为40-140g/L，搅拌至澄清，并继续低速搅拌0.5h；

S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；

S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于150℃下水热水解10-20h；

S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；

S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于150℃下水热反应6-10h；

S6，抽滤后打浆洗涤，所得滤饼干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h得到纳米铈锆复合氧化物。

如未特殊说明，以下各实施例均采用上述方法制备。

实施例1

实施例1提供了一种基于氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇的组合物，该组合物按氧化物重量计比例为CeO₂ 28％，ZrO₂ 62％，La₂O₃ 5％，Y₂O₃ 5％。

本实施例所用设备为10L聚四氟内衬高压反应釜，溶液填充度为80％，氧化物总浓度为40g/l，其制备方法如下：

取硝酸氧锆574g，硝酸钇54.2g,用2000ml去离子水溶解至澄清得溶液A；

取硝酸铈铵278.5g、硝酸镧42.7g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-1.6，定容至8000ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，于150℃水热水解反应20h，降至常温下用氨水调pH至9.5-9.7，得到浆料B；

将浆料B转移至钛材釜中，在转速为200r/min条件下于150℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，40L浓度为5g/L月桂酸碱液洗涤2遍得到最终的滤饼，于高温下煅烧排胶，煅烧条件为：采用程序升温的方式将温度升至750℃，升温速率为2℃/min，炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧4h后，物料过200-250目筛，即获得纳米铈锆复合氧化物。

实施例2至实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于各实施例的前驱体氧化物的浓度不同，并获得了一系列不同晶粒尺寸的铈锆固溶体，具体各实施例的前驱体氧化物的浓度如表1所示。

表1 实施例1-6的前驱体氧化物浓度

示例	前驱体氧化物浓度(g/l)
		实施例1	40
实施例2	60
		实施例3	80
实施例4	100
		实施例5	120
实施例6	140

性能评价

一、结构表征

利用透射电镜(TEM)对实施例1-6所得的纳米铈锆复合氧化物分别在新鲜制得(750℃煅烧4h)时和高温老化(1100℃老化4h)后，进行纳米结构的表征以及粒径的测定。其中纳米结构的粒度测定是根据设备标尺，随机量取50个晶粒，取平均数得到。

与此同时，还对各实施例样品在老化前后的储氧量进行测定，方法如下：取0.2g样品在高纯氧气中于600℃保持1h，再在5％氢气-氩气流(100sccm)中以10℃/分钟的加热速率从100℃加热至1000℃，用四极质谱仪连续测量所消耗的氢气，得到温度-水蒸气量曲线，根据曲线及其面积测定氧的释放量，即样品的储氧量。

上述表征结果中，实施例1-6新鲜样品的TEM表征结果见图1-6，测得的粒径和储氧量结果见表2。

表2 各示例在新鲜制得时和高温老化后的粒径和储氧量

结合图1-6以及表2的结果可知，本申请通过调整制备方法中的前驱体氧化物浓度，可以制备出具有不同晶粒尺寸的铈锆复合氧化物，并且不仅实施例1-6所得铈锆复合氧化物之间的晶粒尺寸差异较大，其对应的储氧性能方面也差别明显。其中，由表2的数据可得，实施例3-5的纳米铈锆复合氧化物表现出了更优的储氧能力。

二、催化活性测试

利用等体积浸渍法将催化活性组分钯负载于上述制得的纳米铈锆复合氧化物上，具体方法如下：

以氯钯酸溶液(H₂PdCl₄)为前驱体浸渍液，对纳米铈锆复合氧化物浸渍负载，负载量为1.5wt％；负载后的浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。

其中，负载钯1.5wt％后的实施例1-6分别记为CZ1-CZ6，并对上述各示例分别进行新鲜制得(750℃煅烧4h)时负载以及高温老化(1100℃煅烧4h)后负载的催化活性测试，以评价所得催化剂对NO_X的还原催化效果，其中测试方法如下：

采用配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置，在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉，再放入秤好的催化剂样品，通入混合气进行升温测定。其中，混合气组成为NH₃(520ppm)、NO(520ppm)、H₂O(6％)和O₂(14％)，以纯N₂作为混合平衡气，以35000mL·h^-1的流速经过0.1g样品，在150-400℃(5℃/min)进行反应。用气体浓度检测器检测通过催化剂后气体的组成，并通过分析前后气体浓度的变化计算催化剂对NO_X的转化率。

具体各示例的催化效果见表3，表中的T₅₀和T₉₀分别意为NO_X的还原率在50％和90％时所需的温度，该温度越低说明在相同的催化效率下所需的温度越低，催化效果越好，其中T₅₀被称为起燃温度，T₉₀被称为完全脱除温度。

表3 各示例的NO_X催化还原效果

由表3可知，不同晶粒粒径尺寸下的铈锆复合氧化物，对氮氧化物的催化还原效果存在较大差异，并且随着样品粒径的减小，其低温还原效果呈先升高后降低的趋势。特别是实施例3-5显示出了更显著的氮氧化物低温催化效果，新鲜制得(经750℃煅烧4h)的纳米铈锆复合氧化物负载贵金属后，其T₅₀低至147℃，T₉₀低至199℃。

与此同时，各实施例纳米铈锆复合氧化物在高温老化(1100℃老化4h)后负载贵金属仍具有很好的氮氧化物低温催化效果，T₅₀可低至190℃以下，最低可达167℃；T₉₀可低至250℃以下，最低可达218℃，老化前后差异很小，显示出了很好的抗高温老化活性。

综合上述可得，上述纳米铈锆复合氧化物，具有较高的储氧量，对氮氧化物还显示出了优异的低温催化活性和高温稳定性，特别是当其晶粒尺寸为9-13nm时，其储氧性能、催化净化活性以及抗老化性能均达到最优。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。