晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的制备方法
阅读说明：本技术 晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的制备方法 (High-conductivity perovskite-type BaZrO with controllable grain size3Preparation method of proton conductor material ) 是由 葛林 孙克强 徐冬 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO-(3)基质子导体材料制备方法。采用(ZrO-(2))-(1-x)(Y-(2)O3)-(x)(0.05≤x≤0.08)粉体作为初始原料,并在较低的温度下合成晶粒尺寸可控的BaZrO-(3)基质子导体粉体材料。本发明解决了传统固相法合成工艺中晶粒尺寸分布宽、化学组成不均匀以及湿化学法合成工艺中步骤繁琐且晶粒难以长大等问题。本发明制备的钙钛矿型BaZrO-(3)基质子导体材料形状规则,结晶度高,分散均匀。经致密化处理后拥有良好的质子导电性,晶界阻抗大大减小,在600℃时的电导率可达4.92×10～(-3)S cm～(-1)。(The invention discloses a grain size controllable high-conductivity perovskite type BaZrO 3 A method for preparing a proton conductor material. Using (ZrO) 2 ) 1‑x (Y 2 O3) x (x is more than or equal to 0.05 and less than or equal to 0.08) powder is used as an initial raw material and is synthesized into BaZrO with controllable grain size at lower temperature 3 Based on proton conductor powder material. The invention solves the problems of wide grain size distribution, uneven chemical composition, complex steps, difficult grain growth and the like in the traditional solid-phase synthesis process and the wet chemical synthesis process. Perovskite type BaZrO prepared by the invention 3 The basic proton conductor material has regular shape, high crystallinity and uniform dispersion. The densification product has good proton conductivity, greatly reduced grain boundary resistance, and conductivity of 4.92 × 10 at 600 deg.C ‑3 S cm ‑1 。)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的制备方法，具体涉及一种改善的固相法制备高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的方法。
背景技术
高温质子导体是指在高温含氢或氢气气氛下具有质子传导性的物质。高温质子导体在电解池，氢气传感器，氢气分离膜和中低温固体氧化物燃料电池等方面具有广泛的应用前景。目前在可用的高温质子导体材料中，ABO3型钙钛矿氧化物具有最好的质子导电性。其中，BaCeO3具备较高的质子电导率，但在含有CO2和H2O的气氛中化学稳定性很差。相比之下，BaZrO3在含有CO2和H2O的气氛中有着优良的化学稳定性，同时具备很高的体积电导率，因此受到了人们的广泛关注。
最为常见的BaZrO3粉体合成方法是固相法，其制备方法简单，但是合成所需温度较高，所制得的粉体通常具有较宽的粒度分布和不均匀的化学组成。此外，在烧结过程中，晶粒难以生长。较差的烧结性能和很高的晶界电阻导致BaZrO3材料具备较低的总电导率。提高BaZrO3材料的总电导率的主要途径有：1)制备纳米粉体；2)低价元素掺杂；3)添加烧结助剂。这些途径主要是通过促进晶粒生长和减少高阻晶界含量来提高BaZrO3材料的总电导率。其中制备BaZrO3基纳米粉体对于促进晶粒生长具有明显的局限性。首先，制备纳米粉体的方法多为湿化学法，如溶胶-凝胶法和燃烧法，这种方法步骤繁琐，且产量很小。其次，即便BaZrO3纳米粉体拥有较好的烧结性能，在很高的烧结温度下(＞1600℃)晶粒也仅仅只能生长到～1μm，高阻晶界的含量还是很高。晶粒难以长大对于质子导体电解质的应用有着很大的局限性。到目前为止，以BaZrO3基材料为电解质且电解质晶粒尺寸达到1μm的燃料电池还没有被报道。
现有BaZrO3合成方法所获得的粉体，其晶粒尺寸不可控，并且在烧结过程中晶粒难以长大，不能满足BaZrO3在各种方面的应用。因此，采用简单的工艺制备出晶粒尺寸可控且性能较好的BaZrO3基粉体仍然是该领域亟需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基高温质子导体材料的制备方法，提高了质子导体的性能。此制备方法简单，所制备钙钛矿型BaZrO3基高温质子导体材料具有较小的晶界阻抗和较高的质子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取适量的Ba(NO3)2溶于去离子水中，再将(ZrO2)1-x(Y2O3)x (0.05≤x≤0.08)粉体加入并持续加热搅拌混合均匀；其中Ba(NO3)2和 (ZrO2)1-x(Y2O3)x的摩尔比是1:(1～0.9)；
(2)在60～80℃持续加热搅拌，得到干燥的混合粉末；
(3)将干燥的混合粉末放至管式马弗炉中通入保护气氛进行焙烧，升温至 800～850℃下保温2～3小时，焙烧结束后冷却，得到晶粒尺寸可控的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料。
优选步骤(1)中所述的(ZrO2)1-x(Y2O3)x的粒径为0.15～5μm。
优选步骤(3)中所述的升温速率为1～7℃/min。
优选步骤(3)中通入的保护气氛为N2，N2的流量为20～60mL/min。
冷却后的粉体分布均匀、形状规则的立方型，粉体的粒径为0.5～3μm。
本发明所制备的高电导率钙钛矿型BaZrO3基质子导体材料的粉体经过致密化处理后，在过水的氮气气氛(3％H2O)进行电化学测试，电导率为 3.06～4.92×10-3S cm-1。
本发明使用简单的方法，在较低的温度下可获得晶粒尺寸为0.5～3μm的立方型钙钛矿粉体。与传统固相法合成的粉体相比，经本发明合成的BZY15粉体形状规则、尺寸分布均匀、晶粒尺寸可控，并且粉体的性能得到提升。与溶胶凝胶法、燃烧法等湿化学法相比，本发明步骤简单，能够量产。在后续的烧结过程中通过添加有效的烧结助剂使其致密化，就可以在较低温度下得到晶粒尺寸较大的BZY15电解质。此外，对于阳极支撑的燃料电池或者复合阴极的制备，本发明合成的粉体也能适用。
有益效果：
1.本发明制备的BZY15粉体为形状规则的立方晶型，粉体分散均匀；
2.本发明可以通过调整粉末烧结制度和通气的流量，实现粉体的晶粒尺寸从0.5～3μm范围内可控。
3.本发明中的粉末合成温度较低，在700～800℃就能合成形状规则、纯度较高的粉体。
4.本发明制备的BZY15粉体经过烧结致密化后，晶界阻抗大大减小，总电导率得到提升。
5.本发明的制备方法简单，只需原料混合与煅烧两个程序，可规模化生产，并且具有普适性。
附图说明
图1为实施例1中BZY15粉体的XRD图谱；
图2为实施例1-6中BZY15粉体的SEM图；
图3为对比例1中BZY15粉体的SEM图；
图4为实施例1-6和对比例1中的样品在600℃时的电导率的柱状图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细说明本发明。需要指出的是，以下实施例仅用作说明本发明的技术方案，但不对本发明的范围进行限定。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧。升温过程中升温速率为1.33℃/min，最后在800℃下保温2h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为60 mL/min。冷却后，合成的BZY15粉末的XRD图如图1所示。从图中可以看出，样品的特征衍射峰均与BaZrO3标准卡片相对应，说明成功合成了BZY15 粉体。合成的粉体晶粒尺寸约为3μm。粉体经过研磨、过筛、加入烧结助剂NiO、造粒和压制成片后，在1400℃煅烧10h。在得到的样品两侧涂上银浆，固化处理后在过水的氮气气氛(3％H2O)进行电化学测试，600℃时其电导率达到 4.92×10-3S cm-1。
实施例2
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温速率为2.22℃/min，最后在800℃下保温3h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为60mL/min。冷却后，合成的粉体晶粒尺寸约为1.428μm。电化学测试步骤与具体实施例1 相同。600℃时其电导率达到4.44×10-3S cm-1。
实施例3
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为3.33℃/min，最后在850℃下保温2h。反应过程中通过氮气，氮气的流量为20mL/min。冷却后，合成的粉体晶粒尺寸约为1.337μm。电化学测试步骤与具体实施例1相同。 600℃时其电导率达到4.32×10-3S cm-1。
实施例4
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为2.22℃/min，最后在830℃下保温2h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为20 mL/min。冷却后，合成的粉体晶粒尺寸约为1.049μm。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率达到4.16×10-3S cm-1。
实施例5
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在70℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为3.33℃/min，最后在800℃下保温2.5h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为 60mL/min。冷却后，合成的粉体晶粒尺寸约为0.667μm。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率达到3.79×10-3S cm-1。
实施例6
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为6.66℃/min，最后在800℃下保温2h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为20 mL/min。冷却后，合成的粉体晶粒尺寸约为0.517μm。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率达到3.5×10-3S cm-1。
实施例7
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入0.9摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在 80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为 2.22℃/min，最后在800℃下保温3h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为60mL/min。冷却后，制得BaZrO3基质子导体材料。合成的粉体晶粒尺寸与实施例2接近。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率达到3.16×10-3S cm-1。
实施例8
称取1摩尔的硝酸钡，加入到适量的去离子水中，待硝酸钡完全溶解后，加入1摩尔的(ZrO2)0.97(Y2O3)0.05(粒径为0.15～5μm)，放置于磁力搅拌器上，在80℃下加热并连续搅拌使水分挥发，得到干燥的混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于管式马弗炉中进行煅烧，升温过程中升温速率为3.33℃/min，最后在800℃下保温2h。反应过程中向管式马弗炉中通入氮气，氮气的流量为60 mL/min。冷却后，制得BaZrO3基质子导体材料。合成的粉体晶粒尺寸与实施例 5接近。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率达到3.06×10-3 S cm-1。
以上实施例1-6所述粉体的SEM如图2所示。从图中可以看出，通过控制 500～800℃的升温速率和气体通量，可以实现粉体的晶粒尺寸在0.5～3μm范围内可调。
对比例1
称取1摩尔的碳酸钡和1摩尔的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08，以水为球磨介质球磨12 h，干燥、研磨、过筛得到混合粉末。然后将混合粉末放在氧化铝坩埚中放置于马弗炉中煅烧，升温过程中，升温速率为3℃/min，最后在1200℃下保温2h。合成粉体的SEM图如图3所示，晶粒尺寸约为0.3μm。电化学测试步骤与具体实施例1相同。600℃时其电导率为7.2×10-4S cm-1。
图4为实施例1-6和对比例1在600℃时的电导率图。从图中可以看出实施例1 制得的样品电导率最大，可达4.92×10-3S cm-1。而常规固相法合成的样品(对比例1)在600℃时的电导率仅有7.2×10-4S cm-1。这是因为实施例1的晶粒尺寸高达3μm，高阻晶界的含量大大降低。