阅读说明：本技术 一种高性能储能薄膜的制备方法 (Preparation method of high-performance energy storage thin film ) 是由 彭彪林 富永明 王宁章 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明的一种高性能储能薄膜的制备方法,具体为Pb<Sub>1-3x/2</Sub>R<Sub>x</Sub>Zr<Sub>0.95</Sub>Ti<Sub>0.05</Sub>O<Sub>3</Sub>铁电薄膜,其中R为La、Ce、Nd中一种,x＝0.02～0.08,步骤包括将Pb(CH<Sub>3</Sub>COO)<Sub>2</Sub>、R(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>、C<Sub>12</Sub>H<Sub>28</Sub>O<Sub>4</Sub>Zr、C<Sub>16</Sub>H<Sub>36</Sub>O<Sub>4</Sub>Ti原料溶于包含有醋酸、乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂中,制得的前驱体溶液旋涂在清洗后的基片上,再将基片放在不同温度的热板上和管式炉中并重复多次,制得Pb<Sub>1-3x/2</Sub>R<Sub>x</Sub>Zr<Sub>0.95</Sub>Ti<Sub>0.05</Sub>O<Sub>3</Sub>薄膜。本发明的薄膜可以作为介电储能材料,有利于后期制备出具有储能密度大、损耗小且温度稳定性高的储能电容器。(The invention relates to a preparation method of a high-performance energy storage film, in particular to Pb 1‑3x/2 R x Zr 0.95 Ti 0.05 O 3 A ferroelectric thin film, wherein R is one of La, Ce and Nd, and x is 0.02 to 0.08, comprising the step of adding Pb (CH) 3 COO) 2 、R(NO 3 ) 3 、C 12 H 28 O 4 Zr、C 16 H 36 O 4 Dissolving Ti raw material in mixed solvent containing acetic acid, acetylacetone and ethylene glycol monomethyl ether, spin-coating the prepared precursor solution on the cleaned substrate, placing the substrate on hot plates and tubular furnaces with different temperatures, and repeating the steps for multiple times to obtain Pb 1‑3x/2 R x Zr 0.95 Ti 0.05 O 3 A film. The film can be used as a dielectric energy storage material, and is beneficial to preparing an energy storage capacitor with high energy storage density, low loss and high temperature stability in the later period.)

一种高性能储能薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃薄膜的溶胶凝胶制备方法。

背景技术

储能电容器作为脉冲高功率电源的重要组成，需要在短时间内传送大量的能量，高储能密度的介电材料(线性介电材料、反铁电材料、铁电材料)可以满足对电容材料的需求。由于PZT铁电薄膜的极化、退极化相当于电容器的充电、放电过程，PZT薄膜也常被用作储能电容器的介电材料，并且铁电、压电、储能性能都可以通过加入缓存层、调节Zr/Ti比以及掺杂等方法得以改善，近年来引起了研究者的广泛关注。

发明内容

Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃薄膜是一种性能优良的介电储能材料，当对其进行掺杂改性后会明显增加其储能性能，使得其在具有较大的击穿场强的同时又具有较大的储能效率，这样不仅为储能材料提供新的思路同时也将有利于该材料在实际中的应用。

本发明得到的Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃薄膜可以作为介电储能材料，有利于后期制备出具有储能密度大、损耗小且温度稳定性高的储能电容器。具体技术方案如下：

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为La、Ce、Nd中一种，x＝0.02～0.08，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_{1-3x/ 2}R_xZr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比如下：

将原料溶于包含有醋酸、乙酰丙酮和乙二醇甲醚的混合溶剂中，搅拌1～4小时制得Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃的前驱体溶液，其中R为La、Ce、Nd中的一种，x＝0.02～0.08；

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声5～20分钟后，氮***吹净基片表面去离子水，热板上烘干1～8分钟，等离子清洗机清洗30～240秒，制得干净基片；

(3)将步骤(1)中的制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上后，以400～1000转每分钟的低转速旋涂6～20秒，再以3000～6000转每分钟的高转速旋涂20～80秒；

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在200～400℃的第一热板上3～9分钟，然后放在300～500℃的第二热板上3～9分钟，最后放在500～900℃管式炉中3～9分钟；

(5)重复步骤(4)6～16次，制得厚度为100～400nm的Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃薄膜，其中R为La、Ce、Nd中的一种，x＝0.02～0.08。

进一步地，步骤(1)中所述的搅拌时间为1小时。

进一步地，步骤(2)中所述的等离子清洗机清洗的时间为200秒。

进一步地，步骤(3)中所述的低转速为800转每分钟。

进一步地，步骤(3)中所述的高转速为3500转每分钟。

进一步地，步骤(4)中所述的第一热板温度为300℃。

进一步地，步骤(4)中所述的第二热板温度为500℃。

进一步地，步骤(4)中所述的管式炉中的温度为800℃。

进一步地，步骤(5)中所述的重复次数为10次。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法有利于后期制备出以Pb_{1-3x/ 2}R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜作为介电储能材料的具有高的储能密度、低损耗和高的温度稳定性的储能电容器；本发明制备方法相对简单，是一种实用有效的制备技术。

附图说明

图1为本发明实施例5制得的Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜截的XRD图谱；

图2为本发明实施例5制得的Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜截断面的SEM图谱；

图3为本发明实施例5制得的Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜的P-Eloops图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为La，x＝0.02，即Pb_0.97La_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其制备方法包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_0.97La_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：Pb(CH₃COO)₂为97份，R(NO₃)₃为2份，C₁₂H₂₈O₄Zr为95份，C₁₆H₃₆O₄Ti为5份，然后溶于醋酸、乙酰丙酮、乙二醇甲醚和去离子水的混合溶剂中，搅拌1小时。

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声5分钟，氮***吹净表面去离子水，热板上烘干1分钟，等离子清洗机清洗30秒，得干净基片。

(3)将步骤(1)中制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上，低速400转每分钟旋涂6秒，高速3000转每分钟旋涂20秒。

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在200℃的第一热板上3分钟，然后放在300℃的第二热板上3分钟，最后放在500℃管式炉中3分钟。

(5)重复步骤(4)6次，制得厚度约为180nm的Pb_0.97La_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜。

实施例2

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为Nd，x＝0.04，即Pb_0.94Nd_0.04Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其制备方法包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_0.94Nd_0.04Zr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：Pb(CH₃COO)₂为94份，R(NO₃)₃为4份，C₁₂H₂₈O₄Zr为95份，C₁₆H₃₆O₄Ti为5份，然后溶于醋酸、乙酰丙酮、乙二醇甲醚和去离子水的混合溶剂中，搅拌4小时。

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声20分钟，氮***吹净表面去离子水，热板上烘干8分钟，等离子清洗机清洗240秒，得干净基片。

(3)将步骤(1)中制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上，低速1000转每分钟旋涂20秒，高速6000转每分钟旋涂80秒。

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在400℃的第一热板上9分钟，然后放在500℃的第二热板上9分钟，最后放在900℃管式炉中9分钟。

(5)重复步骤(4)16次，制得厚度约为480nm的Pb_0.94Nd_0.04Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜。

实施例3

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为Ce，x＝0.06，即Pb_0.91Ce_0.06Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其制备方法包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_0.91Ce_0.06Zr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：Pb(CH₃COO)₂为91份，R(NO₃)₃为6份，C₁₂H₂₈O₄Zr为95份，C₁₆H₃₆O₄Ti为5份，然后溶于醋酸、乙酰丙酮、乙二醇甲醚和去离子水的混合溶剂中，搅拌3小时。

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声15分钟，氮***吹净表面去离子水，热板上烘干6分钟，等离子清洗机清洗200秒，得干净基片。

(3)将步骤(1)中制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上，低速800转每分钟旋涂15秒，高速5000转每分钟旋涂60秒。

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在350℃的第一热板上6分钟，然后放在450℃的第二热板上6分钟，最后放在800℃管式炉中6分钟。

(5)重复步骤(4)12次，制得的厚度约为360nm的Pb_0.91Ce_0.06Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜。

实施例4

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为La，x＝0.08，即Pb_0.88La_0.08Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其制备方法包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_0.88La_0.08Zr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：Pb(CH₃COO)₂为88份，R(NO₃)₃为8份，C₁₂H₂₈O₄Zr为95份，C₁₆H₃₆O₄Ti为5份，然后溶于醋酸、乙酰丙酮、乙二醇甲醚和去离子水的混合溶剂中，搅拌2小时。

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声5分钟，氮***吹净表面去离子水，热板上烘干5分钟，等离子清洗机清洗80秒，得干净基片。

(3)将步骤(1)中制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上，低速600转每分钟旋涂8秒，高速4000转每分钟旋涂30秒。

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在250℃的第一热板上4分钟，然后放在350℃的第二热板上4分钟，最后放在600℃管式炉中4分钟。

(5)重复步骤(4)10次，制得厚度约为300nm的Pb_0.88La_0.08Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜。

实施例5

一种高性能储能薄膜的制备方法，具体为Pb_1-3x/2R_xZr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其中R为Nd，x＝0.02，即Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜，其制备方法包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料Pb(CH₃COO)₂、R(NO₃)₃、C₁₂H₂₈O₄Zr、C₁₆H₃₆O₄Ti按照Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：Pb(CH₃COO)₂为97份，R(NO₃)₃为2份，C₁₂H₂₈O₄Zr为95份，C₁₆H₃₆O₄Ti为5份，然后溶于醋酸、乙酰丙酮、乙二醇甲醚和去离子水的混合溶剂中，搅拌1小时。

(2)将从上至下依次为Pt/Ti/SiO₂/Si的基片依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声10分钟，氮***吹净表面去离子水，热板上烘干4分钟，等离子清洗机清洗200秒，得干净基片。

(3)将步骤(1)中制得的前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的干净基片上，低速8000转每分钟旋涂10秒，高速3500转每分钟旋涂50秒。

(4)将步骤(3)旋涂后的基片放在300℃的第一热板上3分钟，然后放在500℃的第二热板上3分钟，最后放在800℃管式炉中3分钟。

(5)重复步骤(4)8次，制得厚度约为250nm的Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜。

从附图1实施例5制得的Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜截的XRD图谱可以看出，PNZT薄膜为纯的钙钛矿相。

从附图2实施例5制得的Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜截断面的SEM图谱可以看出，PNZT薄膜和Pt基底之间连接紧密，无相互扩散且断面平整。

从附图3实施例5制得的Pb_0.97Nd_0.02Zr_0.95Ti_0.05O₃铁电薄膜的P-Eloops图谱可以看出，电滞回线表明极化强度和外加电场之间几乎呈现线性关系，是一种典型的驰豫铁电体。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。