阅读说明：本技术 一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂及其制备方法 (ArF photoresist resin with high adhesiveness and preparation method thereof ) 是由 马潇 陈鹏 樊丹 周浩杰 毛智彪 许从应 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明适用于电路制造材料技术领域,提供了一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂及其制备方法。该ArF光刻胶树脂含有如下按重量百分比计的组分：10％～40％内酯单体、20％～60％酸保护单体、0％～25％非极性单体和0％～15％腈基单体。本发明引入腈基结构,可以增加树脂与基材表面的作用力,增加黏附性,且腈基与硅烷偶联剂不同,不会与基材表面分子形成化学键。因此,在显影过程中可轻松去除,不会产生残留。使用本发明的ArF光刻胶树脂制备的光刻胶具有优异的黏附性,曝光区内的光刻胶没有残留,减小了光刻图形缺陷,提升了产品良率,光刻图形没有出现倒胶和剥离现象。(The invention is suitable for the technical field of circuit manufacturing materials, and provides ArF photoresist resins with high adhesiveness and a preparation method thereof, wherein the ArF photoresist resins comprise, by weight, 10% -40% of lactone monomers, 20% -60% of acid protection monomers, 0% -25% of nonpolar monomers and 0% -15% of nitrile monomers.)

一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于电路制造材料技术领域，尤其涉及一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂及其制备方法。

背景技术

光刻胶是集成电路制造领域的关键材料之一，随着制造技术的不断发展，对光刻胶的技术要求越来越高，为了满足日益苛刻的工艺条件，需要开发更高性能的光刻胶产品。相对于传统的I线、G线、KrF光刻胶，ArF光刻胶产品具有优异的分辨率，可达到55nm以下，是目前先进集成电路制造工艺使用的主流光刻胶。ArF光刻胶由树脂、光敏剂、添加剂溶剂等组成，树脂是光刻胶性能的载体，对光刻胶的分辨率和线边粗糙度等性能有重要影响，随着加工线宽的不断减小，光刻胶的线条越来越细，容易发生剥离及倒胶现象，使光刻图形发生缺陷。图在形化工艺中增加光刻胶与基材黏附性的方法通常有两种，一种是改善光刻胶自身的性能，另一种是通过改变光刻工艺提升黏附性。

专利申请CN1828418A公开了一种含硅烷偶联剂的共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的以ArF激光为曝光光源的深紫外正性化学增幅型光刻胶，可通过降低成膜树脂在193nm波段对光波的吸收以及改变各单体的共聚合性，提高光刻胶与基材的黏附性，获得更好的光刻图形。专利申请CN104965389A公开了一种正性光刻胶配方，用该配方制备的光刻胶具有较高的分辨率且具有一定的韧性，适合柔性FPD/TP生产工艺需要，解决了光刻图形出现的胶膜开裂，图形易断裂和缺损等问题。

专利申请CN1828418A和专利申请CN104965389A中均使用了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中会与基材表面发生化学反应，生成稳定的硅氧键，在曝光区，硅烷偶联剂与基材表面形成的硅氧键会增加光刻胶的黏附性，效果明显，但是在非曝光区，硅烷偶联剂同样会与基材表面发生化学反应，形成硅氧键。因此在显影过程中将不可避免的在基材表面产生残留，无法去除，使光刻图形产生缺陷，影响产品良率。

专利申请CN107942623A公开了一种增强显影后光刻胶黏附性的方法，在光刻胶显影完成后，对硅片增加一步去离子水的清洗浸润，保证光刻胶与硅片之间保留良好的黏附性，解决了高剂量注入时光刻胶剥离的问题，提高工艺宽容度。但是，此工艺一方面增加了光刻工艺步骤，延长了晶圆加工时间，降低了生产效率，另一方面，使用去离子水清洗后产生大量废水，增加了能源损耗，产生污染，提高了晶圆生产成本。此工艺流程未给出使用此工艺处理后的效果实例，对不同种类光刻胶的处理效果差异也未阐述。

发明内容

本发明实施例提供一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂，旨在解决在显影过程中将不可避免的在基材表面产生残留，无法去除，使光刻图形产生缺陷，影响产品良率等的技术问题。

本发明实施例是这样实现的，一种具有优异性能的ArF光刻胶树脂，含有如下按重量百分比计的组分：10％～40％内酯单体、20％～60％酸保护单体、0％～25％非极性单体和0％～15％腈基单体；

所述腈基单体具有如下结构：

其中，R₃＝H或CH₃；R₉＝C_nH_2n，n为1-12的整数；R₁₀＝C_nH_2n，n为1-12的整数。

更进一步地，所述ArF光刻胶树脂，含有如下按重量百分比计的组分：20％～30％内酯单体、30％～50％酸保护单体、5％～15％非极性单体和1％～10％腈基单体。

更进一步地，所述内酯单体具有如下结构：

其中：R₁＝C_nH_2n，n为1-5的整数；R₂＝C_nH_2n，n为1-5的整数；R₃＝H或CH₃，R₆＝C_nH_2n，n为1-5的整数。

更进一步地，所述酸保护单体具有如下结构：

其中，R₃＝H或CH₃；R₄＝C_nH_2n+1，n为1-10的整数；R₅＝H或CH₃；R₈＝C_nH_2n+1，n为1-10的整数。

更进一步地，所述非极性单体具有如下结构：

其中，R₃＝H或CH₃；R₁₁＝C_nH_2n+1，n为1-10的整数；R₁₂＝C_nH_2n+1，n为1-10的整数。

本发明实施例还提供所述ArF光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10％～40％内酯单体、20％～60％酸保护单体、0％～25％非极性单体和0％～15％腈基单体加入充满氮气的反应釜内，往所述反应釜内加入乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至77-79℃，接着向所述反应釜内滴加第一乙酸乙酯和引发剂的混合液，于77-79℃反应7小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；所述百分比为重量百分比；

(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入第一甲醇，产生沉淀1h后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；所述第一甲醇的重量与所述第一乙酸乙酯的重量的比为100:1；

(3)往步骤(2)的反应釜内加入第二甲醇，重复步骤(2)的操作，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于真空干燥，得到ArF光刻胶树脂；所述第一甲醇的重量与所述第二甲醇的重量相同。

更进一步地，步骤(1)中：

所述滴加的时间≤30min；

所述第一乙酸乙酯与所述引发剂的质量比为5:1-8:1。

所述内酯单体与所述第一乙酸乙酯的质量比为(30-35)：(8-10)。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

更进一步地，步骤(3)中所述重复的次数为5次。

一种光刻胶，由所述ArF光刻胶树脂制备得到。

将本申请制备得到的ArF光刻胶树脂配制成光刻胶，经过烘烤、曝光、显影、烘干工艺得到光刻图形，结果证实光刻图形对基板的黏附性良好，未出现倒胶和剥离现象。

本发明的ArF光刻胶树脂在制备过程中添加了含有腈基的单体，由于腈基为强极性结构，在树脂中，强极性结构与非极性结构配合使用，可同时提升光刻胶的分辨率，减小线边粗糙度，提高树脂的黏附性，改善光刻胶的整体性能。腈基结构的引入可以增加树脂与基材表面的作用力，增加黏附性，且腈基与硅烷偶联剂不同，不会与基材表面分子形成化学键。因此，在显影过程中可轻松去除，不会产生残留。所以，使用本发明的ArF光刻胶树脂制备的光刻胶具有优异的黏附性，曝光区内的光刻胶没有残留，减小了光刻图形缺陷，提升了产品良率，光刻图形没有出现倒胶和剥离现象，与基材黏附性好。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的光刻胶的光刻图形；

图2是本发明实施例2提供的光刻胶的光刻图形；

图3是本发明对比实施例提供的光刻胶的光刻图形。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的ArF光刻胶树脂在制备过程中添加了含有腈基的单体，由于腈基为强极性结构，在树脂中，强极性结构与非极性结构配合使用，可同时提升光刻胶的分辨率，减小线边粗糙度，提高树脂的黏附性，改善光刻胶的整体性能。腈基结构的引入可以增加树脂与基材表面的作用力，增加黏附性，且腈基与硅烷偶联剂不同，不会与基材表面分子形成化学键。因此，在显影过程中可轻松去除，不会产生残留。所以，使用本发明的ArF光刻胶树脂制备的光刻胶具有优异的黏附性，曝光区内的光刻胶没有残留，减小了光刻图形缺陷，提升了产品良率，光刻图形没有出现倒胶和剥离现象，与基材黏附性好。

实施例一

本实施例提供一种ArF光刻胶树脂，其制备方法包括如下步骤：

(1)将甲基丙烯酸丁内酯30g、2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯50g、甲基丙烯酸异冰片脂15g和丙烯腈5g加入充满氮气的反应釜内，往所述反应釜内加入50g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至77℃，接着向所述反应釜内滴加(滴加时间为10min)第一乙酸乙酯10g和2g过氧化二苯甲酰的混合液，于77℃反应7小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；

(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入1000g第一甲醇，产生沉淀1h后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；

(3)往步骤(2)的反应釜内加入1000g第二甲醇，重复步骤(2)的操作5次，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于真空干燥，得到ArF光刻胶树脂76g；GPC设备测量ArF光刻胶树脂的分子量Mw＝16930，PDI＝1.72。

将实施例1的ArF光刻胶树脂按照如下配方配置成光刻胶：ArF光刻胶树脂2g、0.1g光敏剂1、丙二醇甲醚醋酸酯12g和丙二醇甲醚2g；光刻工艺条件：120℃烘烤2min，曝光能量：50mj/cm²，显影时间60s，光刻图形见图1所示。从图1可以看到，光刻胶的独立线条边缘均匀，没有发生粘连和倒胶现象。

光敏剂1的结构式具体如下：

实施例二

本实施例提供一种ArF光刻胶树脂，其制备方法包括如下步骤：

(1)将甲基丙烯酸丁内酯29g、甲基丙烯酸环戊酯48g、甲基丙烯酸异冰片脂13g和丙烯腈10g加入充满氮气的反应釜内，往所述反应釜内加入50g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至77℃，接着向所述反应釜内滴加(滴加时间为10min)8g第一乙酸乙酯和1g过氧化二苯甲酰的混合液，于77℃反应7小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；

(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入1000g第一甲醇，产生沉淀1h后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；

(3)往步骤(2)的反应釜内加入1000g第二甲醇，重复步骤(2)的操作5次，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于真空干燥，得到ArF光刻胶树脂83g；GPC设备测量树脂的分子量Mw＝17846，PDI＝1.71。

将实施例2的ArF光刻胶树脂按照如下配方配置成光刻胶：ArF光刻胶树脂2.3g、0.1g光敏剂2、丙二醇甲醚醋酸酯12g和丙二醇甲醚2g；光刻工艺条件：110℃烘烤2min，曝光能量：45mj/cm²，显影时间60s，光刻图形见图2所示。从图2可以看到，光刻胶的独立线条边缘均匀，没有发生粘连和倒胶现象。

光敏剂2的结构式具体如下：

对比实施例(没有添加腈基单体)

本实施例提供一种ArF光刻胶树脂，其制备方法包括如下步骤：

(1)将甲基丙烯酸丁内酯40g、2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯40g、甲基丙烯酸异冰片脂20g加入充满氮气的反应釜内，往所述反应釜内加入48g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至77℃，接着向所述反应釜内滴加(滴加时间为10min)第一乙酸乙酯10g和2g过氧化二苯甲酰的混合液，于77℃反应7小时，停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温；

(2)向步骤(1)中降至室温的反应釜内加入1000g第一甲醇，产生沉淀1小时后，导出所述反应釜内的液体，接着往所述反应釜内加入第二乙酸乙酯至沉淀溶解；

(3)往步骤(2)的反应釜内加入1000g第二甲醇，重复步骤(2)的操作5次，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物置于真空干燥，得到ArF光刻胶树脂73g；GPC设备测量ArF光刻胶树脂的分子量Mw＝15712，PDI＝1.70。

将对比例的ArF光刻胶树脂按照如下配方配置成光刻胶：ArF光刻胶树脂2g、0.1g光敏剂1，丙二醇甲醚醋酸酯12g和丙二醇甲醚2g；光刻工艺条件：120℃烘烤2min，曝光能量：50mj/cm²，显影时间60s，光刻图形见图3所示。

由于线条的线宽为90-130nm，业界无法以机械方式用设备检测测试如此细的线条性能，业界认可的唯一表征方式是：将树脂制备成光刻胶，做出的图形用扫描电镜(SEM)观察，没有看到剥离和倒胶现象，证明黏附性能良好，如果发生倒胶、剥离、线条变形现象，证明树脂无效。

从图3可以看到，使用没有腈基单体的树脂制备的光刻胶，经过曝光显影后，光刻胶图形发生变形，线条脱落，出现剥离现象，线条与基材的黏附性差。

本发明的ArF光刻胶树脂在制备过程中添加了含有腈基的单体，由于腈基为强极性结构，在树脂中，强极性结构与非极性结构配合使用，可同时提升光刻胶的分辨率，减小线边粗糙度，提高树脂的黏附性，改善光刻胶的整体性能。腈基结构的引入可以增加树脂与基材表面的作用力，增加黏附性，且腈基与硅烷偶联剂不同，不会与基材表面分子形成化学键。因此，在显影过程中可轻松去除，不会产生残留。所以，使用本发明的ArF光刻胶树脂制备的光刻胶具有优异的黏附性，曝光区内的光刻胶没有残留，减小了光刻图形缺陷，提升了产品良率，光刻图形没有出现倒胶和剥离现象，与基材黏附性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。