一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法 (polymer macroporous hydrogel with rapid temperature and pH dual sensitivity and preparation method thereof ) 是由 石凯 姬相玲 许玖多 沙迪 王宝龙 杨旭 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法,方法包括：采用氧化还原引发聚合的方式,在酸性水溶液或水溶液中,引发剂的存在下,将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面,得到具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔材料；引发剂为水溶性氧化还原引发体系；水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；还原剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。本发明采用特定种类的氧化还原体系引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛中,使得到的水凝胶具有快速温度和pH值双重响应特性。该方法反应条件温和,方法简便易行,且制备周期短,因而易于放大制备。(The invention provides polymer macroporous hydrogel with rapid temperature and pH double sensitivity and a preparation method thereof, wherein the method comprises the step of grafting dimethylaminoethyl methacrylate onto the surface of a polyvinyl formal foam material in an acidic aqueous solution or an aqueous solution in the presence of an initiator by adopting a redox initiation polymerization mode to obtain the polymer macroporous material with rapid temperature and pH double sensitivity, wherein the initiator is a water-soluble redox initiation system, an oxidant in the water-soluble redox initiation system is selected from potassium persulfate and/or ammonium persulfate, and a reducing agent is selected from ferrous sulfate and/or ferrous ammonium sulfate hexahydrate.)
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，尤其涉及一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法。
背景技术
智能聚合物凝胶，是由三维高分子网络与溶剂组成，在溶剂中溶胀而不溶解。随着温度、pH、离子强度、光照、电场、压力、磁场以及酶等环境因素的刺激，产生可逆的、非连续的体积变化，在药物控释、组织培养、能量转换装置、人工肌肉、化学阀和仿生驱动器等领域都有着巨大的应用前景。
环境的变化通常是两种或多种因素共同作用的结果，如温度/pH、光/pH以及光/磁等，采用两种或多种机理调控水凝胶更满足实际应用的需要，可弥补过去单一刺激敏感性水凝胶的不足。因此，开发具有良好生物相容性、双重甚至多重刺激响应性的智能高分子凝胶具有重要意义，已成为智能水凝胶领域研究的热点。其中，研究最多的是温度/pH双重刺激响应性高分子凝胶，这主要是因为在许多实际应用中，温度与pH是容易得到又便于操作的两种刺激信号，也是生物和化学系统中十分重要的两种环境条件。
温度/pH双重敏感性高分子凝胶一般可以通过两种途径制备：一种是将两种分别具有温度和pH单一敏感性的聚合物进行复合制备，如单体共聚、聚合物交联、或者聚合物共混等方式；另一种是将具有温度和pH双重敏感性的聚合物通过交联、共混以及接枝等方法制备。常用于合成具有温度敏感性聚合物的单体有N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)、乙烯基甲基醚(VME)以及羟丙基纤维素等。常用于合成具有pH敏感性聚合物的单体有丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸(MMA)、乙烯基吡啶等。常用于合成具有温度和pH双重敏感性聚合物的单体有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)以及甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯(DiPAEMA)等。其中，DMAEMA是一种多功能性的活性单体，含有乙烯基和叔胺基等活性基团，通过聚合、季胺化和水解等化学反应，在水处理、纤维、橡胶、塑料、涂料、医药、石油化工以及印刷材料等领域得到应用。
根据Tanaka等人的研究成果，水凝胶溶胀或去溶胀达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方成正比。传统水凝胶因为尺寸较大，凝胶表面容易形成“致密层”阻碍溶剂的快速扩散，因此，响应速率非常慢，一般需要几天甚至几周的时间才能达到溶胀平衡，这极大地限制了其应用。因此，如何提高大块智能凝胶的响应速率具有重要意义。通常采用物理和化学两种方法来提高大块凝胶的响应速率。物理方法主要包括：减小凝胶粒子的尺寸或厚度、引入孔结构，如采用相分离法、模板法以及发泡法等制备具有孔洞结构的水凝胶，为溶剂分子的扩散提供更多的通道，促进水分子在凝胶网络的扩散，从而提高水凝胶的响应速率，后者比前者更有效。化学方法主要是将水凝胶单体与少量的亲水性单体共聚，抑制凝胶表面致密层的形成，提高水凝胶的响应速率。另外，通过接枝的手段，引入亲水性的梳型接枝链，接枝链为自由端，可为水分子的扩散提供更多的通道，可提高水凝胶的响应速率。
聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法最早见于英国专利GB 573966(A)，后来美国许多专利对其制备技术进一步细化(如：美国专利US2664366、US3034999、US2636013)，近些年，中国专利CN101507826、CN1095387、CN1557872)报道了该材料制备技术，其中中国专利CN101507826，CN103709275A，CN103709276A，CN102924745A和CN102924744B所制备的聚乙烯醇基泡沫材料具有较高的开孔率，分别具有快速和高效的吸收和吸附性能，但所制备的样品并未涉及到温度和pH响应的特性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法，该方法制备的水凝胶具有快速温度和pH值双重敏感特性。
本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶的方法，包括以下步骤：
采用氧化还原引发聚合的方式，在酸性水溶液或水溶液中，引发剂的存在下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面，得到具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔材料；
所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系；所述水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述还原剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。
优选地，所述接枝的温度为20～85℃；所述接枝的时间为1～24h。
优选地，所述酸性水溶液选自硫酸和/或硝酸。
优选地，所述氧化剂、还原剂和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔浓度比为(5～40):(0.05～1):(100～20000)。
优选地，所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的表观密度为0.06～0.2g/cm3。
优选地，所述引发剂为摩尔比为100:1的过硫酸钾和六水过硫酸亚铁铵的混合物。
优选地，以酸性水溶液或水溶液的体积为基准，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的浓度为(0.1～20)mol/L；
所述氧化剂的浓度为(5～40)mmol/L；
所述还原剂的浓度为(0.05～1)mmol/L。
本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶，由上述技术方案所述方法制得。
本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶的方法，包括以下步骤：采用氧化还原引发聚合的方式，在酸性水溶液或水溶液中，引发剂的存在下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面，得到具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔材料；所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系；所述水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述还原剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。本发明采用特定种类的氧化还原体系引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛中，使得到的水凝胶具有快速温度和pH值双重响应特性。该方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。实验结果表明：在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的去离子水中的饱和吸水量不同，具有温度敏感性；20℃下在pH值为3和8的缓冲液中的饱和吸液量不同，具有pH值响应性；在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的66％～89％；60min达到饱和吸液量的77％～94％；3h皆能达到饱和吸液量。
具体实施方式
本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶的方法，包括以下步骤：
采用氧化还原引发聚合的方式，在酸性水溶液或水溶液中，引发剂的存在下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面，得到具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔材料；
所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系；所述水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述引发剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。
本发明采用特定种类的氧化还原体系引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛中，使得到的水凝胶具有快速温度和pH值双重响应特性。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料优选采用中国专利CN101507526A中公开的方法制得；所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的表观密度优选为0.06～0.2g/cm3。所述聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔隙率为80％～95％。
在本发明中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系；所述水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述还原剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。优选地，所述引发剂为过硫酸钾和六水过硫酸亚铁铵的混合物，更优选为摩尔比为98～102:1的过硫酸钾和六水过硫酸亚铁铵的混合物；具体实施例中，所述引发剂为摩尔比为100:1的过硫酸钾和六水过硫酸亚铁铵的混合物。
在本发明中，所述氧化剂、还原剂和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔浓度比为(5～40):(0.05～1):(100～20000)。
在本发明中，所述酸性水溶液优选为硫酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸性水溶液的浓度为(0～0.1)mol/L；具体实施例中，所述硫酸溶液的浓度为0.001mol/L；所述硝酸溶液的浓度为0.01mol/L或0.1mol/L。
在本发明具体实施例中，以酸性水溶液或水溶液的体积为基准，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的浓度为(0.1～20)mol/L；
所述氧化剂的浓度为(5～40)mmol/L；
所述还原剂的浓度为(0.05～1)mmol/L。
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为亲水性单体，将其接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面上，使得到的水凝胶具有快速温度和pH值双敏性。
本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶，由上述技术方案所述方法制得。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g聚合度为2000、醇解度为98％的聚乙烯醇溶解于900g热水中配成质量百分数为10％的溶液，加入20g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，20g十二烷基苯磺酸钠，甲醛溶液70ml，加入30g马铃薯淀粉，混合均匀倒入搅拌器中，搅拌20min，再加入质量百分数为50％的硫酸500mL，继续搅拌20min。将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱，40设℃反应24小时固化成型，洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
在500mL两口烧瓶中加入100mL水，2g上述制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料(10小块，每块0.2g)，0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，再加入0.5mmol过硫酸钾(KPS)，0.005mmol六水合硫酸亚铁铵，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(PVF-g-PDMAEMA-1)。
温敏性通过样品在不同温度(20、30、40、50和60℃)的去离子水中的饱和吸水量进行表征。pH响应性通过测定样品在20℃不同pH值(3和8)缓冲液中的饱和吸液量进行表征，计算公式：饱和吸液量＝(m饱和-m干态)/m干态(m饱和、m干态分别为饱和、干态的样品质量)。
在不同温度的去离子水中的饱和吸水量依次为16.0、15.5、14.3、13.6和13.0g·g-1，具有一定的温度敏感性。在不同pH值的饱和吸液量依次为19.4和15.8g·g-1，具有pH响应性。在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的76％-89％；60min达到饱和吸液量的84％-94％；3h皆能达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例2
在500mL两口烧瓶中加入100mL 0.001mol/L的硫酸溶液，2g实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料(10小块，每块0.2g)，0.1mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，再加入1mmol过硫酸钾(KPS)，0.01mmol六水合硫酸亚铁铵，密封，于50℃反应12h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(PVF-g-PDMAEMA-2)。
采用实施例1相同的方法测试样品在不同温度下的去离子水中和在不同pH值缓冲液中的饱和吸液量。在不同温度的去离子水中的饱和吸水量依次为15.5、14.8、13.7、12.8和11.9g·g-1，具有一定的温度敏感性。在不同pH值的饱和吸液量依次为25.3和18.7g·g-1，具有pH响应性。在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的68％-86％；60min达到饱和吸液量的82％-90％；3h皆能达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例3
在500mL两口烧瓶中加入100mL 0.01mol/L的硝酸溶液，2g实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料(10小块，每块0.2g)，1mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，再加入2mmol过硫酸钾(KPS)，0.02mmol硫酸亚铁，密封，于65℃反应6h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(PVF-g-PDMAEMA-3)。
采用实施例1相同的方法测试样品在不同温度下的去离子水中和在不同pH值缓冲液中的饱和吸液量。在不同温度的去离子水中的饱和吸水量依次为17.4、16.4、15.0、13.7和12.7g·g-1，具有一定的温度敏感性。在不同pH值的饱和吸液量依次为30.4和19.6g·g-1，具有pH响应性。在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的66％-80％；60min达到饱和吸液量的77％-85％；3h皆能达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例4
在500mL两口烧瓶中加入100mL 0.01mol/L的硝酸溶液，2g实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料(10小块，每块0.2g)，0.5mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，再加入1.5mmol过硫酸钾(KPS)，0.015mmol硫酸亚铁，密封，于65℃反应3h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(PVF-g-PDMAEMA-4)。
采用实施例1相同的方法测试样品在不同温度下的去离子水中和在不同pH值缓冲液中的饱和吸液量。在不同温度的去离子水中的饱和吸水量依次为17.0、16.1、14.8、13.5和12.5g·g-1，具有一定的温度敏感性。在不同pH值的饱和吸液量依次为29.2和18.4g·g-1，具有pH响应性。在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的71％-83％；60min达到饱和吸液量的79％-87％；3h皆能达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例5
在500mL两口烧瓶中加入100mL 0.1mol/L的硝酸溶液，2g实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料(10小块，每块0.2g)，2mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，再加入4mmol过硫酸钾(KPS)，0.04mmol硫酸亚铁，密封，于85℃反应1h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(PVF-g-PDMAEMA-5)。
采用实施例1相同的方法测试样品在不同温度下的去离子水中和在不同pH值缓冲液中的饱和吸液量。在不同温度的去离子水中的饱和吸水量依次为15.8、15.3、13.7、13.1和12.7g·g-1，具有一定的温度敏感性。在不同pH值的饱和吸液量依次为24.7和18.2g·g-1，具有pH响应性。在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的74％-85％；60min达到饱和吸液量的87％-92％；3h皆能达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔水凝胶的方法，包括以下步骤：采用氧化还原引发聚合的方式，在酸性水溶液或水溶液中，引发剂的存在下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料表面，得到具有快速温度和pH双重敏感性的聚合物大孔材料；所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系；所述水溶性氧化还原引发体系中氧化剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述还原剂选自硫酸亚铁和/或六水合硫酸亚铁铵。本发明采用特定种类的氧化还原体系引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛中，使得到的水凝胶具有快速温度和pH值双重响应特性。实验结果表明：在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的去离子水中的饱和吸水量不同，具有温度敏感性；20℃下在pH值为3和8的缓冲液中的饱和吸液量不同，具有pH值响应性；在不同pH值缓冲液的吸液速率：10min达到饱和吸液量的66％～89％；60min达到饱和吸液量的77％～94％；3h皆能达到饱和吸液量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。