阅读说明：本技术 一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法 (blackening-resistant zinc-aluminum-magnesium coated steel plate and preparation method thereof ) 是由 商婷 蒋光锐 刘广会 滕华湘 李飞 邱婉凌 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法,属于轧钢技术领域,该耐黑变锌铝镁镀层钢板,所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层,按重量百分比计,所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.2-1.5％Mg,其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素,所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子,和/或以碳酸根形式存在的碳原子,本发明实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板,只需要控制镀层中Mg含量,最终效果不受锌、铝含量的影响,且耐黑变性强。(The invention relates to blackening-resistant zinc-aluminum-magnesium coated steel plates and a preparation method thereof, belonging to the technical field of steel rolling, wherein the blackening-resistant zinc-aluminum-magnesium coated steel plate comprises a steel substrate and a zinc-aluminum-magnesium coating, the chemical components of the zinc-aluminum-magnesium coating comprise 0.2-1.5% of Mg, and the balance of Zn, Al and inevitable impurity elements in percentage by weight, and the surface of the zinc-aluminum-magnesium coating contains oxygen atoms existing in the form of hydroxyl and/or carbon atoms existing in the form of carbonate.)

一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法

技术领域

本发明属于轧钢技术领域，具体涉及一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法。

背景技术

锌铝镁镀层钢板由钢基体及附着其上的镀层组成，该镀层合金含有锌、镁和铝等金属。锌铝镁镀层钢被广泛用于汽车、建筑、家电等制造，然而，镀层中的铝、镁元素在空气中容易发生氧化，形成氧化物薄膜，氧化物薄膜容易导致镀层表面发暗，如果氧化薄膜厚度不均，则镀层表面发暗程度也会不同，使得这种镀层表面颜色无法满足使用需要，具有黑变缺陷。

申请号为CN 200810041723的专利提供了一种抗黑变电镀锌钢板及其制造方法，该发明将电镀锌钢板放入含有Ni2+的酸性溶液中浸泡1秒以上，然后表面涂油。该方法未能提供抗黑变锌铝镁镀层的制备方法和产品，而且Ni2+具有环境毒性。

申请号为CN 201380081069的专利提供了耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法，该镀锌钢板表面上为Zn-Al-Mg-Si合金镀层，镀层上形成包含Al的覆膜，Al的覆膜由包含鳞片状的Al粒子的绝缘物质构成。该发明的产品表面涂覆有绝缘物质，因而难以用于需要进行表面电泳处理的汽车领域。

申请号为CN 201610737502的专利提供了一种高耐蚀热镀锌铝镁镍稀土合金镀层钢板及其生产方法，通过在热镀锌铝镁镀层中添加微量Ni元素并配合适量共存的Mg元素，在镀层表面形成镁镍元素富集，有效提高钢板镀层表面耐氧化性，改善了钢板镀层的抗黑变性能和耐蚀性。因此该发明与发明CN 200810041723的技术相近，同时添加Ni会使得镀层中形成Ni-Al和Ni-Mg相，恶化镀层的耐腐蚀性。

申请号为CN 201610166546的专利提供了一种热浸镀钢及其制造方法，通过在镀层中添加Ca和/或Ba以及Li元素，达到了避免镀层出现黑变缺陷的目的。然而该方法要求在热浸镀锌合金镀浴中添加上述合金元素，而上述合金元素在高温下具有容易烧损以及容易燃烧的特点，生产安全风险较大，稳定控制难度较大。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法。

本发明实施例提供一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.2-1.5％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

进一步的，所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度≤所述锌铝镁镀层的单面厚度。

进一步的，所述单面厚度为4-50um。

进一步的，所述杂质元素的质量百分数含量总和≤0.01％，所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

进一步的，所述镁元素的质量百分数含量为0.4-1.0％。

进一步的，所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量≥50％。

进一步的，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量≥40％。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为0.2-1.5％；

所述轧制中，钢板延伸率为0.3-2.0％，轧辊表面粗糙度平均高度Ra为0.8-6.0um。

进一步的，所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为8.0-10.0。

进一步的，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为0.5-10.0％。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本发明实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，只需要控制镀层中Mg含量，最终效果不受锌、铝含量的影响。

2、本发明实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，耐黑变性强。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本发明的耐黑变锌铝镁镀层钢板，由钢基板和形成于钢基板表面的锌铝镁镀层构成。

作为钢基板没有特殊限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等普通钢板，对钢种也没有特殊限定，能够使用例如铝镇静钢、超低碳钢以及高强度钢等。

氧化物覆盖在锌铝镁镀层表面，表现为黑变问题，因此，必须规定活性杂质元素(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟等)在镀层中的含量不应当超过0.01％，而且所有元素的总和不应超过0.1％。锌铝镁镀层在大气环境中发黑的主要原因是锌铝镁镀层表面在大气中形成薄液膜，镀层中的富镁相与富锌相之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子。镁离子在薄液膜中被氧化为镁的氧化物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此氧化物中的氧原子位置存在空位，使得这种氧化物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色。因此，本发明中对镀层中的镁元素有严格要求，要求镀层中镁含量不超过1.5％。但是，如果镀层中镁元素含量低于0.2％，则锌铝镁镀层的耐蚀性又会被削弱。因而本发明要求镀层中镁元素含量范围为0.2-1.5％，优选范围是0.4-1.0％。基板表面粗糙度高度最大值Rz太大，会导致镀层局部明显减薄甚至镀层无法完全覆盖粗糙度形貌，镀层中的镁和铝明显富集到表面，另外，由于较粗糙的表面引起的可见光的散射可以使表面颜色变暗。因此，钢基体表面的粗糙度高度最大值Rz不超过锌铝镁镀层的单面厚度。水锌矿的吉布斯自由能(-3160kJ/mol，室温-100℃)远低于MgCO₃(室温-100℃时为-1100kJ/mol)，表明镀层表面会优先形成水锌矿【Zn₅(OH)₆(CO₃)₂】以及氯水锌矿【Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O】。水锌矿和氯水锌矿可以作为防止黑变形成的保护屏障，水锌矿在pH值为8.0-10.0时变得稳定，因此，本发明要求表面处理方式是将钢板浸入碱性溶液中，且所述碱性溶液的pH值范围为8.0-10.0，优选范围是8.5-9.5。

下面将结合具体实施例对本申请的耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.2％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度为2um。

所述锌铝镁镀层单面厚度为5um。

所述杂质元素的质量百分数含量总和为0.1％。

所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量为50％，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量为40％。

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为0.2％；所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为8.0，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为80％。

实施例2

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：1.5％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度为5um。

所述锌铝镁镀层单面厚度为50um。

所述杂质元素的质量百分数含量总和为0.01％。

所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量为50％，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量为40％。

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为1.5％；

所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为8.5，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为60％。

实施例3

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.3％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度为4um。

所述锌铝镁镀层单面厚度为27um。

所述杂质元素的质量百分数含量总和为0.08％。

所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量为50％，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量为40％。

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为0.3％；

所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为9.0，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为50％。

实施例4

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.8％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度为8.0um。

所述锌铝镁镀层单面厚度为16um。

所述杂质元素的质量百分数含量总和为0.06％。

所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量为50％，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量为40％。

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为0.8％；

所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为9.5，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为40％。

实施例5

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：1.2％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述锌铝镁镀层表面含有以氢氧根形式存在的氧原子，和/或以碳酸根形式存在的碳原子。

所述钢基体表面粗糙度轮廓的最大高度为4um。

所述锌铝镁镀层单面厚度为40um。

所述杂质元素的质量百分数含量总和为0.02％。

所述杂质元素包括如下至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铍、钙、锶、钡、锂、钠、镓、铟。

所述以氢氧根形式存在的氧原子的质量百分数含量为50％，所述以碳酸根形式存在的碳原子的质量百分数含量为40％。

本实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，将所述钢基体依次经热浸镀、轧制、表面处理和卷取，获得所述锌铝镁镀层钢板；

所述热浸镀的镀液的化学成分包含镁元素，所述镁元素的质量百分数含量为1.2％；

所述表面处理包括将钢板浸入碱性溶液中进行表面处理，所述碱性溶液pH值为10.0，所述碱性溶液中含有碳酸根离子，所述碳酸根离子的质量百分数含量为50％。

对比例1-5

对比例1-5中，除如下表1中的各参数不同外，其余均与实施例1相同。

表1

耐黑变性评估实验：

对按上述实施例1-5和对比例1-5中的工艺参数和按照本发明制备方法制备得到的锌铝镁镀层钢板进行耐黑变评估实验。

对上述试样进行NaHCO₃处理(在0.2mol/L的NaHCO₃溶液中浸泡10mins后漂洗烘干)，分别在室温(RH＝50％，T＝20℃)和湿热(RH＝95％，T＝50℃)条件下放置一周，观察其黑变反应。通过X-RITE色差仪对试样试验前后色度(L*明暗a*红绿b*黄蓝)进行测量，主要考察L*以评价锌铝镁镀层的耐黑变性：

ΔL*＝试验前L*-试验后L*

□：△L*≤5

○：5＜△L*≤10

△：10＜△L*≤15

×：15＜△L*≤20

实验评估结果如表2所示。

表2

试样	耐黑变性(ΔL*)
		实施例1	□
实施例2	□
		实施例3	○
实施例4	○
		实施例5	□
对比例1	△
		对比例2	△
对比例3	×
		对比例4	×
对比例5	△

通过表2可知，本发明提供的镀层表面具有优异的耐黑变性。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。