阅读说明：本技术 一种纤维材料及其制备方法和应用 (fiber materials, and preparation method and application thereof ) 是由 何海勇 王德宇 潘林海 于 2018-07-18 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种纤维材料及其制备方法和应用,所述材料由海藻酸钠基复合纤维膜通过烧结制备得到。所述材料可用作锂金属二次电池负极集流体；纤维之间的多孔结构能够有效的缓解锂嵌入与脱出过程中的体积变化。此外,材料自身较大的比表面积能够减少局部电流密度,有利于锂的均匀沉积。该材料用作锂金属二次电池负极集流体能够明显抑制锂枝晶的形成,有效提高锂金属电池的使用寿命。同时,本发明所提供的制备工艺简单易行,生产成本低廉,在实际生产中具有很大的应用前景。(The application discloses fiber materials and a preparation method and application thereof, wherein the materials are prepared by sintering a sodium alginate-based composite fiber membrane, the materials can be used as a negative electrode current collector of a lithium metal secondary battery, and a porous structure among fibers can effectively relieve the volume change in the process of lithium intercalation and deintercalation.)

一种纤维材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种纤维材料及其制备方法和应用，属于材料的制备领域。

背景技术

锂金属负极具有很高的理论比容量(3860mA h g^-1)和较低的还原电位(-3.04V，相对于标准氢电极)，是最有前景的高能量密度锂二次电池体系负极材料。然而，充放电过程中锂枝晶的生长会导致SEI反复的破裂、再生，并带来安全隐患；锂金属在循环过程中不稳定的沉积、溶出也易形成“死锂”，降低电池的库伦效率。这些问题阻碍了锂金属负极的实际应用。

海藻酸钠(图1为海藻酸钠结构图)来源于海洋中的褐藻等藻类植物，是一种可再生的资源。海藻酸钠易溶于水，形成粘稠状液体。海藻酸钠是一种天然多糖碳水化合物，具有羧基，具有优良的生物相容性、无毒副作用、可控的生物降解性、无抗原体等特征，正是由于这些优异的性能，使得海藻酸钠可作为食品添加剂，增稠剂、稳定剂、纺织助染剂、止血剂、也可作为医用支架材料等领域。目前，海藻酸钠在电化学领域也得到了广泛的应用，在超级电容器等领域也展现了一定的优势。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种纤维材料，该纤维材料可用作锂金属二次电池负极集流体；纤维之间的多孔结构能够有效的缓解锂嵌入与脱出过程中的体积变化。此外，材料自身较大的比表面积能够减少局部电流密度，有利于锂的均匀沉积。该材料用作锂金属二次电池负极集流体能够明显抑制锂枝晶的形成，有效提高锂金属电池的使用寿命。同时，本发明所提供的制备工艺简单易行，生产成本低廉，在实际生产中具有很大的应用前景。

所述纤维材料，其特征在于，所述材料由海藻酸钠基复合纤维膜通过烧结制备得到。

可选地，所述海藻酸钠基复合纤维膜为海藻酸钠基复合纳米纤维膜。

可选地，所述材料中纤维之间具有多孔结构，所述材料的比表面积为0.3～0.36m²/g；所述纤维直径为100nm～1000nm。

可选地，所述海藻酸钠基复合纤维膜中包括添加剂。

可选地，所述添加剂包括聚氧化乙烯、明胶、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇中的至少一种。

可选地，所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为10～300μm，纤维直径为100nm～1000nm。

本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的纤维材料的制备方法，其特征在于，包括：

将含有海藻酸钠的溶液静电纺丝，烧结，得到所述纤维材料。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液去除气泡后进行静电纺丝。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液中还包括添加剂；

所述含有海藻酸钠的溶液中添加剂的质量分数为0.1％～50％。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液中海藻酸钠的质量分数为0.1％～10％。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液中添加剂的质量分数上限选自0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.8％、5％、5.3％、6.5％、7.6％、10％、15％、20％、21％、28％、31％、32％、35％、40％、45％或50％；下限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.8％、5％、5.3％、6.5％、7.6％、10％、15％、20％、21％、28％、31％、32％、35％、40％或45％。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液中海藻酸钠的质量分数上限选自0.2％、0.5％、0.9％、1％、1.4％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.3％、6.25％、7％、7.6％、8％、9％或10％；下限选自0.1％、0.2％、0.5％、0.9％、1％、1.4％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.3％、6.25％、7％、7.6％、8％或9％。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液中溶剂选自水或水的混合溶剂。

可选地，所述混合溶剂中还包括甲醇、乙醇、丙三醇、甲酸、乙酸中的至少一种。

可选地，所述水的混合溶剂中溶剂与水的比例为0.1％～99％。

可选地，所述含有海藻酸钠的溶液的获得方式包括：将海藻酸钠、添加剂加入到溶剂中，搅拌，获得所述含有海藻酸钠的溶液。

可选地，所述搅拌的时间为6～24h。

可选地，所述搅拌为磁力搅拌。

可选地，所述静电纺丝的条件为：纺丝针头内径为0.16～2.20mm，电压为8～15KV，针头与接收装置的距离为8～20cm，纺丝温度为25～60℃，纺丝流量为0.5～3mL/h，接收滚筒转速为15～35m/h。

可选地，所述静电纺丝的条件为：纺丝针头内径为0.6mm，电压为15KV，针头与接收装置的距离为10cm，纺丝温度为25～60℃，纺丝流量为0.5～3mL/h，接收滚筒转速为15～35m/h。

可选地，所述接收装置为铝箔。

可选地，所述烧结在非活性气氛下进行。

可选地，所述烧结的条件为：在非活性气氛下，650～850℃保温2～4h。

可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。

可选地，所述非活性气氛选自N₂气氛或者Ar气氛。

可选地，所述烧结的温度上限选自700℃、750℃、800℃或850℃；下限选自650℃、700℃、750℃或800℃。

可选地，所述烧结的时间上限选自2.5h、3h、3.5h或4h；下限选自2.5h、3h或3.5h。

可选地，所述烧结过程的升温速率为3～5℃/min。

可选地，所述烧结过程的升温速率为2℃/min。

可选地，所述方法包括：

(1)将海藻酸钠、添加剂和溶剂配置成聚合物溶液并去掉其中的气泡；

(2)对步骤(1)配置的聚合物溶液进行静电纺丝，得到海藻酸钠基复合纳米纤维膜；

(3)对步骤(2)中得到的海藻酸钠基复合纳米纤维膜进行烧结处理，烧结处理结束后即得纳米纤维材料。

可选地，步骤(2)中所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为10～300μm，纤维直径为100nm～1000nm。

本申请中所述纤维集流体具有较大的比表面积，能够减少锂沉积过程中的局部电流密度，这有利于锂的均匀沉积。此外，纤维与纤维之间形成的多孔结构能够有效的缓解锂嵌入与脱出过程中的体积变化。该材料用作锂金属二次电池负极集流体能够明显抑制锂枝晶的形成，有效提高锂金属二次电池的使用寿命。

本申请的又一方面，提供了一种锂金属二次电池负极集流体，其特征在于，包含上述任一项所述的纤维材料、根据上述任一项所述的方法制备得到的纤维材料中的至少一种。

可选地，所述锂金属二次电池负极集流体为所述纤维材料。

可选地，所述的锂金属二次电池负极集流体应用于锂空气电池和/或锂硫电池。

本申请公开了一种锂金属二次电池负极集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将海藻酸钠、添加剂和溶剂配置成一定浓度的聚合物溶液并去掉其中的气泡；

步骤2，对步骤1配置的聚合物溶液进行静电纺丝，得到海藻酸钠复合纳米纤维膜；

步骤3，对步骤2中得到的海藻酸钠复合纳米纤维膜进行烧结处理，烧结处理结束后得到的材料可用作锂金属二次电池负极集流体。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请中的海藻酸钠复合纳米纤维材料作为锂金属二次电池负极集流体材料，纤维之间的多孔结构能够有效的缓解锂嵌入与脱出过程中的体积变化。此外，材料自身较大的比表面积能够减少局部电流密度，有利于锂的均匀沉积。该材料用作锂金属负极集流体能够明显抑制锂枝晶的形成，有效提高锂金属二次电池的使用寿命。同时，本发明所提供的制备工艺简单易行，生产成本低廉，在实际生产中具有很大的应用前景。

附图说明

图1为海藻酸钠结构图；

图2为实施例1中制备的锂金属二次电池负极集流体1#的SEM图；

图3为实施例1中制备的锂金属二次电池负极集流体1#与锂片组装的半电池的时间-电压图。

图4为实施例1中制备的锂金属二次电池负极集流体1#与锂片组装的半电池的循环性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料如海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、明胶、聚氧化乙烯等均从阿拉丁试剂(上海)有限公司或国药集团化学试剂有限公司购买。

所述海藻酸钠购自国药集团化学试剂有限公司。

所述壳聚糖购自国药集团化学试剂有限公司。

所述聚乙烯醇购自国药集团化学试剂有限公司。

所述明胶购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。

所述聚氧化乙烯购自国药集团化学试剂有限公司。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用美国FEI公司Sirion200场发射扫描电镜热场进行SEM分析。

利用武汉蓝电公司CT2001A蓝电电池测试系统进行电化学性能分析。

利用美国Coulter公司Ommishop 100CX比表面和孔隙率分析仪(BET)进行比表面积测试分析。

实施例1

称取0.2g海藻酸钠、1.4g聚乙烯醇放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为15m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为25μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下650℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为1#。

实施例2

称取0.4g海藻酸钠、8g明胶放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为20m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为40μm。

将上述海藻酸钠基复合纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下650℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为2#。

实施例3

称取0.6g海藻酸钠、0.6g聚氧化乙烯放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为20m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为30μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下650℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为3#。

实施例4

称取0.8g海藻酸钠、5.6g壳聚糖放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为25m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为50μm。

将上述海藻酸钠基复合纤维膜放入管式炉中，在氮气气氛下750℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为4#。

实施例5

称取1g海藻酸钠、10g明胶放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为25m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为55μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氮气气氛下750℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为5#。

实施例6

称取1.2g海藻酸钠、1.2g聚氧化乙烯放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为30m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为70μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氮气气氛下750℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为6#。

实施例7

称取1.4g海藻酸钠、9.8g聚乙烯醇放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为30m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为78μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下850℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为7#。

实施例8

称取1.6g海藻酸钠、10g明胶放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为35m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为90μm。

将上述海藻酸钠基纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下850℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为8#。

实施例9

称取1.8g海藻酸钠、1.8g聚氧化乙烯放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌6h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.6mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)10cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为35m/h，固定溶液流量0.5mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为110μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下850℃保温4h(升温速率为2℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为9#。

实施例10

称取0.2g海藻酸钠、1.4g聚乙烯醇放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌24h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为0.16mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压8kV，固定间距(针头与接收装置的距离)8cm，纺丝温度为25℃，接收滚筒转速为15m/h，固定溶液流量3mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为25μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下650℃保温2h(升温速率为5℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为10#。

实施例11

称取2g海藻酸钠、10g聚乙烯醇放入装有20g去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌12h，去除气泡。

将上述步骤得到的溶液进行静电纺丝：取出2ml上述溶液置于注射器中，针头内径为2.20mm，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压15kV，固定间距(针头与接收装置的距离)20cm，纺丝温度为60℃，接收滚筒转速为35m/h，固定溶液流量2mL/h。纺丝结束后将海藻酸钠基复合纳米纤维膜从铝箔上揭下。所述海藻酸钠基复合纳米纤维膜的厚度为130μm。

将上述海藻酸钠基复合纳米纤维膜放入管式炉中，在氩气气氛下650℃保温3h(升温速率为1℃/min)，烧结结束得到所需样品并记为11#。

实施例12

本实施例制备样品的步骤与实施例1类似，区别在于，纺丝温度为45℃，其他条件与实施例1相同，烧结得到的样品记为12#。

实施例1至实施例12中制备得到的样品1#～12#均可直接作为锂金属二次电池负极集流体。

实施例13形貌表征

对实施例1至实施例12中样品1#～样品12#进行形貌表征，典型的如图2所示。

图2为实施例1中制备的锂金属二次电池负极集流体(样品1#)的SEM图，从图中可以看出所述样品纤维之间具有多孔结构，纤维之间的多孔结构能够有效的缓解锂嵌入与脱出过程中的体积变化。

其他样品的测试结果与上述类似，所述样品纤维之间均具有多孔结构，纤维直径为100nm～1000nm。

实施例14比表面积测试

对实施例1至实施例12中样品1#～样品12#进行比表面积测试，所述材料的比表面积为0.3～0.36m²/g，常规碳布比表面积为0.35～0.4m²/g，由此可见该材料具有较大的比表面积。

实施例15电化学性能测试

对实施例1至实施例12中的样品1#～样品12#进行半电池的电化学性能测试，将样品切成14mm极片后与锂片组装的半电池，具体为：

以该材料作为半电池的正极，锂片作为对电极，电解液为DME溶剂中加入1MLiTFSI和1wt.％LiNO₃。

图3和图4为实施例1制备的锂金属二次电池负极集流体(样品1#)切成14mm极片后与锂片组装的半电池的电化学性能图(图3为半电池的时间-电压图；图4为半电池的循环性能测试图)，在电流密度1mA/cm²，负载量4mAh/cm²的测试条件下循环30圈库伦效率保持在95％以上。从图4可以看出：在4mAh/cm²的大负载量条件下循环30圈而没有出现较大的容量衰减，说明该材料具有较好的循环稳定性。从图3可以看出锂在该材料上沉积过程中有着较小的过电势与成核过电位，说明该材料能诱导锂在该材料表面的均匀沉积，这将有效的抑制锂沉积过程中锂枝晶的产生，大大提高锂金属电池的使用寿命。

其他样品的测试结果与上述类似，均可得到较好的循环稳定性和较小的成核过电位。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。