阅读说明：本技术 一种锂离子电池前躯体粒径分布可控的制备方法 (Preparation method capable of controlling particle size distribution of lithium ion battery precursors ) 是由 王明彩 程迪 尹正中 徐云军 王艳平 梁国文 李国华 曹秉伟 于 2018-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂离子电池前躯体粒径分布可控的制备方法,化学式为Ni<Sub>x</Sub>Co<Sub>y</Sub>Mn<Sub>1-x-y</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>或Ni<Sub>x</Sub>Co<Sub>y</Sub>Al<Sub>1-x-y</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>,0.2<x<0.99,0<y<0.8,包括步骤：将镍盐、钴盐、锰盐或铝盐配制溶液；碱溶液；络合剂溶液；反应得出粒径分布窄的前驱体；用计量泵将上述步骤A、步骤B、步骤C的溶液,同时加入反应釜1中,控制流量、温度、反应pH,通入保护气体,搅拌速度,反应后,等粒径达到目标要求后,结束,停止反应；将固液分离,最后进行干燥处理,即制备得锂离子电池前驱体。本发明提高了材料的压实密度和极片涂布的一致性,增加电芯循环寿命,降低电池的极化而改善倍率性能。(The invention relates to a preparation method with controllable particle size distribution of lithium ion battery precursors, wherein the chemical formula is Ni x Co y Mn 1‑x‑y (OH) 2 Or Ni x Co y Al 1‑x‑y (OH) 2 ，0.2<x<0.99，0<y<0.8, comprising the steps of: preparing a solution from nickel salt, cobalt salt, manganese salt or aluminum salt; an alkali solution; a complexing agent solution; reacting to obtain a precursor with narrow particle size distribution; adding the solutions obtained in the steps A, B and C into the reaction kettle 1 by using a metering pump, controlling the flow, the temperature and the reaction pH, and introducing into a reactorThe method comprises the steps of protecting gas, stirring, reacting, stopping the reaction after the particle size reaches the target requirement, separating solid from liquid, and finally drying to obtain the lithium ion battery precursor.)

一种锂离子电池前躯体粒径分布可控的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料梯度前驱体制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代环保、高能电池，己成为电池产业发展的重点之一。具有工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、比能量高、环境污染小、自放电率低、有些体系可快速充放电、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能好等优点，不仅是在汽车行业，在电子设备、国防工业、航天航空领域、军事科技等多方面也具有广阔的应用前景，

目前一种粒径分布较窄的前躯体制备方法已经成为大家关注的焦点，本发明解决这一难题，如粒径分布宽，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li含量的不同。小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)，而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱Li而结构被破坏，与电解液的副反应剧烈。高温下降更加明显，导致材料的循环寿命较快衰减，从而影响性能的发挥。

而想要改善这一现状，就必须生产出粒径大小均匀一致(粒径分布小)的前驱体，其优点是极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。粒径分布窄的前驱体将会成为动力型材料的一个重要技术指标。

对于氢氧化物沉淀工艺，使用普通的反应是不可能生产出粒径分布窄的前驱体。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池前躯体粒径分布可控的制备方法，解决了粒径分布不均一的缺陷，提高材料的压实密度和极片涂布的一致性，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。

为了达到上述目的，本发明有以下技术方案：

本发明的一种锂离子电池前躯体粒径分布可控的制备方法，其化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂或Ni_xCo_yAl_1-x-y(OH)_2.，0.2<x<0.99，0<y<0.8，包括以下工艺步骤：

A、将镍盐、钴盐、锰盐或铝盐配制溶液，浓度为0.5～3mol/L比例的溶液，溶液中元素能是镍钴、镍锰、镍钴锰、镍钴铝中任意一种；

B、配制浓度为1.5～10mol/L的碱溶液；

C、配制浓度为2～15mol/L的络合剂溶液；

D、用两个能串联的反应釜1和反应釜2，反应得出粒径分布窄的前驱体；

E、用计量泵或恒流泵将上述步骤A、步骤B、步骤C的溶液，同时加入反应釜1中，控制流量、温度、反应pH，通入保护气体，搅拌速度，反应0.1-500h时间后，将反应釜1的母液1/2放入反应釜2，之后，两个釜分别进行反应，分别控制流量、温度、控制反应pH，通入保护气体，搅拌速度，等粒径达到2.0-25.0um的目标要求后，结束，停止反应；

F、反应结束，将固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后进行干燥处理，即制备得到所述锂离子电池前驱体。

其中，所得的前驱体为球形镍钴锰氢氧化物或球形镍钴铝氢氧化物。

其中，步骤A中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍中的任意一种或任意两种以上的组合物，其中优选硫酸镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的任意一种或任意两种以上的组合物，其中优选硫酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或硝酸锰中的任意一种或任意两种以上的组合物，其中优选硫酸锰；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铝、碳酸铝或偏铝酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合物，其中优选偏铝酸钠；

步骤B中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任意一种或任意两种以上的组合物；

步骤C中，络合剂为氨水、碳酸氢氨、柠檬酸、碳酸铵、乙二胺和乙二胺四二酸二钠中的任意一种或任意两种以上的组合物。

其中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍中的任意两种的组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的任意两种组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或硝酸锰中的任意两种的组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸铝、碳酸铝或偏铝酸钠中的任意两种组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任意两种组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；所述络合剂为氨水、碳酸氢氨、柠檬酸、碳酸铵、乙二胺和乙二胺四二酸二钠中的任意两种组合物时，其比例是0.1-0.9:0.1-0.9；

其中，所述镍盐优选硫酸镍；所述镍盐优选硫酸镍；所述锰盐优选硫酸锰；所述铝盐优选偏铝酸钠。

其中，步骤D中，所述反应釜1和2可串联使用，或单独使用，反应釜的体积相同，其体积在0.001-30m3之间；

其中，步骤D中，溶液在反应釜1中反应，1-50h后，从底阀放入1/2到反应釜2，反应釜1和反应釜2同时，分别用相同或者是不同的工艺进行反应，等到粒径到达目标值2.0-25.0um后，停止反应，均能实现间歇生产，能得到粒径分布窄的前驱体。

其中，步骤D中，由反应釜1和反应釜2组成，反应釜1和反应釜2之间有一个溢流管路，其反应釜2的管理路口高于反应釜1，溶液在反应釜1中反应，待一定时间后，溶液接近反应釜口时，打开下溢流口阀门，顺管路流入图反应釜2中，反应釜2静止环境，溶液溢到反应釜2上口时，反应釜2的上溶液通过静止环境，上溶液呈清液，用泵将上清液抽出，抽出的流量等于进反应釜1的溶液流量之和；于此同时，反应釜1和反应釜2液体可以通过管路相互流通，这样，使反应釜1和反应釜2的粒径一致；反应釜2的上清液不断通过泵抽出，使固体含量增加，通过此方法，能使固体含量从0％增加至80％，最终延长反应时间，粒径达到目标值2.0-25.0um后，停止反应，均能实现间歇生产，得到粒径分布窄的前驱体。,其中，步骤E中，所述溶液流量为0.01-2000L/h，搅拌速度为100～1000r/min，温度为30～80℃，pH为9～13.5；保护气体为氮气，其流量为0.01-80m³/h。

其中，所述的相同或不同的工艺，包括溶液流量为0.01-2000L/h，搅拌速度为100～1000r/min，温度为30～80℃，pH为9～13.5，保护气体为氮气，其流量为0.01-80m³/h。

综上所述，本发明的有益效果是：

解决了粒径分布不均一的缺陷，提高材料的压实密度和极片涂布的一致性，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。

附图说明

图1是本发明反应釜1和反应釜2连接的实施例1示意图；

图2是本发明反应釜1和反应釜2连接的实施例2示意图；

图3是本发明最终成品的粒度分布图。

图中，1、反应釜1；2、反应釜1；3、溢流口。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.33:0.33:0.33的比例配制溶液A，浓度为2.0mol/L，配制6mol/L的氢氧化钠溶液B，配制浓度为11.0mol/L的氨水溶液C，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以60L/h、32L/h、5L/h的流量进行反应釜1中，在氮气保护条件下，气体流量为5m3/h，控制反反应釜温度为50℃，pH值为11.5，搅拌转速300r/min，反应1h后，将反应釜1的母液，放入1/2放入反应釜2中，用同样的工艺分别在两个反应釜中单独进行反应，20h后，停止反应。将反应釜1和2的料进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的前驱体，最后在110℃的干燥。所得前驱体可表示为Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33(OH)₂。D50：6.um,D90/D10在1.87.。得到产品见附图3(通过附图1设备可解释本发明)

实施例2

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.85:0.075.:0.075的比例配制溶液A，浓度为2.4mol/L，配制4mol/L的氢氧化钾溶液B，配制浓度为7.0mol/L的氨水溶液C，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以400L/h、240L/h、80L/h的流量进行反应釜1中，在氮气保护条件下，气体流量为20m3/h，控制反反应釜温度为65℃，pH值为13.3，搅拌转速260r/min，反应6h后，将反应釜1的母液，溢流至反应釜2中，等待反应釜2中静止环境下，用泵抽出反应釜2的上清液，使反应釜1和2的母液能够相互持续流动，固体含量逐渐升高，如此，持续进行，反应500h,后，停止反应。将反应釜1和2的料进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的前驱体，最后在105℃的干燥。所得前驱体可表示为Ni_0.85Co_0.075Mn_0.075(OH)₂。D50：10um,D90/D10在1.75。(通过附图2设备可解释本发明)

实施例3

将硝酸镍、醋酸钴、硫酸铝按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.80:0.15:0.05的比例配制溶液A，浓度为1.6mol/L，配制5.2mol/L的氢氧化钠溶液B，配制浓度为9.1.0mol/L的氨水溶液C，用计量泵将A、B、C三种溶液分别以200L/h、110L/h、10L/h的流量进行反应釜1中，在氮气保护条件下，气体流量为1m3/h，控制反反应釜温度为50℃，pH值为12.8，搅拌转速200r/min，反应2h后，将反应釜1的母液，放入1/2放入反应釜2中，用同样的工艺分别在两个反应釜中单独进行反应，25h后，停止反应。将反应釜1和2的料进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的前驱体，最后在110℃的干燥。所得前驱体可表示为Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂。D50：8.um,D90/D10在1.67.。得到产品见附图3(通过附图1设备可解释本发明)。

本发明涉及到的粒度分布，依据为电池行业通用粒度测试方法(马尔文)---激光衍射学，按照粒度分布统计学原理，采用体积加权平均值表示均值；分别表示DD10，D50，D90，其中D90/D10的比值来表述粒径分布的宽窄程度，其比值越小，说明分布越窄，反之，越宽。本发明D90/D10比值＜2.0。

如上所述，便可以较好地实现本发明。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员应该明了，在不脱离本发明构思的前期下，对本发明做出若干简单推演或替代，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。