阅读说明：本技术 一种碳包覆二硫化锗及其制备方法与应用 (carbon-coated germanium disulfide and preparation method and application thereof ) 是由 欧星 肖志明 王春辉 张佳峰 张宝 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：一种碳包覆二硫化锗及其制备方法与应用。本发明碳包覆二硫化锗的通式为GeS<Sub>2</Sub>@C,其呈直径为400~600nm的空心球,表层由碳包覆。本发明制备方法,将锗源溶液、聚苯乙烯小球和碳源分散均匀形成悬浊液,冷冻干燥得到前驱体,然后将前驱体在惰性气氛下进行碳化,得到碳化材料,最后将碳化材料在还原气氛下硫化,得到碳包覆二硫化锗。本发明碳包覆二硫化锗呈空心球状结构,可有效缓解采用其制备的负极材料在充放电过程因体积膨胀引起的结构破坏,提高负极材料的循环稳定性。本发明制备方法操作简单,能够制备得到呈空心球状结构的碳包覆二硫化锗。(carbon-coated germanium disulfide, and preparation method and application thereof, the general formula of the carbon-coated germanium disulfide is GeS 2 @ C, which is a hollow sphere with a diameter of 400-600 nm, the surface layer of which is coated with carbon. The preparation method comprises the steps of uniformly dispersing a germanium source solution, polystyrene spheres and a carbon source to form a suspension, carrying out freeze drying to obtain a precursor, carbonizing the precursor in an inert atmosphere to obtain a carbonized material, and vulcanizing the carbonized material in a reducing atmosphere to obtain the carbon-coated germanium disulfide. The carbon-coated germanium disulfide is in a hollow spherical structure, so that structural damage of the cathode material prepared by the carbon-coated germanium disulfide due to volume expansion in the charging and discharging processes can be effectively relieved, and the cycling stability of the cathode material is improved. The preparation method is simple to operate, and the carbon-coated germanium disulfide with the hollow spherical structure can be prepared.)

一种碳包覆二硫化锗及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂/钠电池负极材料领域，具体涉及一种碳包覆二硫化锗及其制备方法与应用。

背景技术

伴随着社会的不断发展，人们对于环保和资源问题越来越重视，不可逆资源的消耗，给人们带来了前所未有的紧迫感，而绿色能源的出现初步指明了解决问题的方法和途径。由于锂离子电池具有循环寿命长、质量轻、体积小、能量高、稳定性好、安全可靠等优良性能，已经在新能源汽车，手机等数码产品上等高科技产品领域得到了广泛的应用。然而随着锂资源的不断消耗，匮乏的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的大范围应用。钠资源地球储量丰富，相对价格低廉，钠离子电池的开发和研究逐渐成为学术界的热点。但是，发展至今钠离子电池的能量密度仍然很低，并且不够稳定、寿命短，满足不了人们的需求，因此，需要开发稳定性好、容量高的钠离子电池电极材料。

发展至今，高容量的锂离子电池负极材料有很多，如金属氧化物、金属硫化物等等，但是由于钠离子的离子半径要大于锂离子电池的离子半径，因而致使适用于锂离子电池的电极材料并不一定适用于钠离子电池。其中，金属锗化物，不仅适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，锗具有较高的理论容量，但是由于锗的体积膨胀大，因此，采用锗作为负极材料的电池循环性能差，寿命短。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种碳包覆二硫化锗及其制备方法与应用。本发明碳包覆二硫化锗呈空心球状结构，可有效缓解采用其制备的负极材料，在充放电过程因体积膨胀引起的结构破坏，提高负极材料的循环稳定性。本发明制备方法操作简单，能够制备得到呈空心球状结构的碳包覆二硫化锗。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种碳包覆二硫化锗，通式为GeS₂@C，其呈直径为400~600nm的空心球，表层由无定型碳包覆。

一种碳包覆二硫化锗的制备方法，将锗源溶液、聚苯乙烯小球和碳源分散均匀形成悬浊液，冷冻干燥得到前驱体，然后将前驱体在惰性气氛下进行碳化，得到碳化材料，最后将碳化材料在还原气氛下硫化，得到碳包覆二硫化锗。

优选的，所述碳化温度为400℃~800℃。更为优选的，所述碳化温度为700℃。

优选的，所述碳化时间为1~24h。更为优选的，所述碳化时间为2~19 h。更为优选的，所述碳化时间为2~10h。

优选的，所述硫化的温度为300~900℃。更为优选的，所述硫化的温度为400~800℃。更为优选的，所述600~700℃。

优选的，所述硫化的时间为0.5~20h。更为优选的，所述硫化的时间为1~15h。更为优选的，所述硫化的时间为2~8h。

优选的，所述聚苯乙烯小球的直径为50~900nm。

优选的，所述碳源选自氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）和石墨中的一种或多种。

优选的，所述锗源溶液中的锗源、聚苯乙烯小球和碳源的质量比为0.1~0.4: 0.15~0.4: 0.01~0.075。

优选的，所述还原气氛采用的气体为氩气和氢气的混合气体。

优选的，所述锗源溶液的制备方法是：将锗源分散于溶剂中，加入氨水助溶，然后调节pH值至0.5~4，得到锗源溶液。

优选的，所述锗源选自锗粉、氯化锗、二氧化锗和一氧化锗中的一种或多种。

优选的，所述锗源溶液中，锗源的浓度为1.25~20g/L。

优选的，所述锗源溶液中，氨浓度为0.32~12.85mol/L。

优选的，所述锗源溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述调节pH值的试剂为5~40wt%盐酸。

一种钠离子电池的负极材料，其特征在于，包括所述碳包覆二硫化锗或所述碳包覆二硫化锗的制备方法制得的碳包覆二硫化锗。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明碳包覆二硫化锗呈空心球结构，采用其制备的电池负极能够在充放电过程中有效缓冲二硫化锗的体积膨胀，防止负极材料的结构破坏，使得钠离子在GeS₂之间快速有效的脱嵌，并保持负极材料结构的完整性，有效改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性；

（2）本发明方法以锗源和碳源为原料，并通过聚乙烯小球对二者的吸附形成包覆小球，然后依次进行碳化和硫化，使得二硫化锗被包裹在球内，形成稳定三维结构，得到呈空心球状的碳包覆二硫化锗；本发明方法简单，产物分布均匀，生产率高，资源利用率高，且成本不高，对环境影响较小。

附图说明

图 1是本发明实施例1制备的碳包覆二硫化锗的XRD图；

图2是本发明实施例1制备的碳包覆二硫化锗的SEM图；

图3是采用本发明实施例1制备的碳包覆二硫化锗制备得负极材料的循环性能图；

图4是本发明对比实施例1制备的二硫化锗的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）利用电子天平称取纯度为99.99%的氧化锗0.3 g并加入50mL纯水，利用吸管滴加2mL氨水溶液来溶解氧化锗，充分搅拌溶解后，利用滴管滴加浓度为18wt%的盐酸，调节氧化锗溶液pH值为2.5，得到锗源溶液。

（2）利用电子天平称取250mg的聚苯乙烯小球（粒径为400~600nm）分散于上述锗源溶液；滴加10mL氧化石墨烯水溶液（5mg/mL），超声1.5h，之后再搅拌3h，使得聚苯乙烯制成的小球分散与石墨烯包覆更加均匀，得到悬浊液。

（3）利用冷冻干燥机，将上述悬浊液冷干48h，之后在Ar气氛下进行碳化，温度为700℃，时间为2h，碳化后的材料在Ar/H₂气氛下进行硫化，温度为700℃，时间为1h，硫化后即可得到还原氧化石墨烯包覆的二硫化锗材料，即碳包覆二硫化锗。

利用X-射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图1所示，其物相为GeS₂。

利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图2所示，其结构为由碳材料包覆的直径为500nm左右的空心球且空心球均匀分布在碳材料中。

称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风90℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的三氟甲基磺酸钠溶液作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。

图3中的循环性能图显示，采用本发明实施例制备的碳包覆二硫化锗制备的负极材料装配的电池，在 28℃下，以100mA h g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为790 mA h g-1。在28℃下，以0.5 A g^-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 150 周后的充电比容量为410 mA h g^-1。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）利用电子天平称取纯度为99.99%的氯化锗0.2 g并加入50mL纯水，利用吸管滴加5mL氨水溶液来溶解氧化锗，充分搅拌溶解后，利用滴管滴加浓度为20wt%的盐酸，调节氧化锗溶液pH值为3，得到锗源溶液。

（2）利用电子天平称取300mg的聚苯乙烯小球（粒径为500~600nm）分散于上述氧化锗溶液，然后加入20mL氧化石墨烯水溶液（5mg/mL），超声1.5h，之后再搅拌3h，使得聚苯乙烯制成的小球分散与石墨烯包覆更加均匀形成悬浊液。

（3）利用冷冻干燥机，将上述悬浊液冷干50h，之后在Ar气氛下进行碳化，温度为900℃，时间为2h，碳化后的材料在Ar/H₂气氛下进行硫化，温度为900℃，时间为1h，硫化后即可得到还原氧化石墨烯包覆二硫化锗材料，即所述碳包覆二硫化锗。

称取本发明制备得到的碳包覆二硫化锗0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风90℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的三氟甲基磺酸钠溶液作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。

采用本发明实施例制备的碳包覆二硫化锗制备的负极材料装配的电池，在 28℃下，以100mA h g^-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为800mA h g^-1。在28℃下，以0.5 A g^-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环150 周后的充电比容量为420 mA h g^-1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）利用电子天平称取纯度为99.99%的二氧化锗0.3 g并加入50mL纯水，利用吸管滴加2mL氨水溶液来溶解氧化锗，充分搅拌溶解后利用滴管滴加浓度为5wt%的盐酸，调节氧化锗溶液pH值为1.9，得到锗源溶液。

（2）利用电子天平称取150mg的聚苯乙烯小球（粒径为300~400nm）分散于锗源溶液，加入15mL氧化石墨烯溶液（5mg/mL）超声5h，之后再搅拌5h，使得聚苯乙烯制成的小球分散与石墨烯包覆更加均匀，得到悬浊液。

（3）利用冷冻干燥机，将悬浊液冷干48h，之后在Ar气氛下进行碳化，温度为400℃，时间为2h，碳化后的材料在Ar/H₂气氛下进行硫化，温度为400℃，时间为1h，得到还原氧化石墨烯包覆的二硫化锗材料，即所述碳包覆二硫化锗。

称取本实施例制备的碳包覆二硫化锗0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风90℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的三氟甲基磺酸钠溶液作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。

采用本发明实施例制备的碳包覆二硫化锗制备的负极材料装配的电池，在 28℃下，以100mA h g^-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为795mA h g^-1。在28℃下，以0.5 A g^-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环150 周后的充电比容量为409 mA h g^-1。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）利用电子天平称取纯度为99.99%的一氧化锗0.3 g并加入50mL纯水，利用吸管滴加3ml氨水溶液来溶解氧化锗，充分搅拌溶解后，利用滴管滴加浓度为10wt%的盐酸，调节氧化锗溶液pH值为2.5，得到锗源溶液。

（2）利用电子天平称取100mg的聚苯乙烯小球（粒径为300~400nm）分散于上述锗源溶液，加入3mL氧化石墨烯溶液（5mg/mL）超声1.5h，之后再搅拌6h，使得聚苯乙烯制成的小球分散与石墨烯包覆更加均匀，得到悬浊液。

（3）利用冷冻干燥机，将悬浊液冷干5h，之后在Ar气氛下进行碳化，温度为700℃，时间为8h，碳化后的材料在Ar/H₂气氛下进行硫化，温度为700℃，时间为8h，得到还原氧化石墨烯包覆的二硫化锗材料，即碳包覆二硫化锗。

称取本实施例制备的碳包覆二硫化锗0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风90℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的三氟甲基磺酸钠溶液作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。

采用本发明实施例制备的碳包覆二硫化锗制备的负极材料装配的电池，在 28℃下，以100mA h g^-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为799mA h g^-1。在28℃下，以0.5 A g^-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环150 周后的充电比容量为412 mA h g^-1。

对比例1

本对比实施例包括以下步骤：

（1）利用电子天平称取纯度为99.99%的氧化锗0.3 g并加入50mL纯水，利用吸管滴加2mL氨水溶液来溶解氧化锗，充分搅拌溶解后，利用滴管滴加浓度为18wt%的盐酸，调节氧化锗溶液pH值为2.5，得到锗源溶液。

（2）利用冷冻干燥机，将锗源溶液冷干48h，之后在Ar气氛下进行烧结，温度为700℃，时间为2h，烧结后的材料在Ar/H₂气氛下进行硫化，温度为700℃，时间为1h，硫化后即可得到二硫化锗材料。

称取本对比实施例制备的二硫化锗材料0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.6 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风90℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的三氟甲基磺酸钠溶液作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。

采用本发明对比实施例二硫化锗制备的负极材料装配的电池，在 28℃下，以100mA h g^-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，首次充电容量为770 mA hg^-1。在28℃下，以0.5 A g^-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 150周后的充电比容量为20 mA h g^-1。