阅读说明：本技术 二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置 (Carbon dioxide electrolysis-carbon fuel cell body type device ) 是由 伊藤靖彦 锦织德二郎 渡部浩行 于 2017-08-24 设计创作，主要内容包括：提供利用使用了熔融盐的经一体化的电化学反应体系,能够将电能与化学能(电析碳)相互转换的基于二氧化碳电解的碳析出-碳燃料电池一体型装置等。本发明提供的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置具备：容纳包含氧化物离子的熔融盐的电解浴槽；浸渍于熔融盐中的碳析出/燃烧电极；浸渍于熔融盐中而与碳析出/燃烧电极电连接的氧气产生电极；浸渍于熔融盐中的氧气还原电极；用于向熔融盐中供给含二氧化碳的气体从而生成碳酸根离子的二氧化碳气体供给部；用于向碳析出/燃烧电极与氧气产生电极之间施加在碳析出/燃烧电极上碳酸根离子被还原并析出碳的电压的电源；和用于向氧气还原电极供给含氧气体从而在熔融盐中生成氧化物离子的氧气供给部。(A carbon dioxide electrolysis-carbon fuel cell -type device or the like is provided, which is capable of converting electric energy and chemical energy (electrowinning carbon) to each other by using an -based electrochemical reaction system using molten salt, wherein the carbon dioxide electrolysis-carbon fuel cell -type device is provided with an electrolytic bath containing molten salt containing oxide ions, a carbon precipitation/combustion electrode immersed in the molten salt, an oxygen generation electrode immersed in the molten salt and electrically connected to the carbon precipitation/combustion electrode, an oxygen reduction electrode immersed in the molten salt, a carbon dioxide gas supply unit for supplying a carbon dioxide-containing gas into the molten salt to generate carbon ions, a power supply for applying a voltage between the carbon precipitation/combustion electrode and the oxygen generation electrode, the voltage being applied between the carbon precipitation/combustion electrode and the oxygen generation electrode, the voltage causing the carbon precipitation/combustion electrode to reduce carbonate ions and precipitate carbon, and an oxygen supply unit for supplying an oxygen-containing gas to the oxygen reduction electrode to generate oxide ions in the molten salt.)

二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置

技术领域

本发明涉及利用包含熔融盐的电解浴的基于二氧化碳电解的碳析出-碳燃料电池一体型装置及其使用方法、将所述一体型装置与二氧化碳气体储存部组合而得的系统、将所述一体型装置与碳储藏部组合而得的系统，特别是核心在于，能够将利用包含熔融盐的电解浴的来自二氧化碳的碳的电析反应、和作为其完全相反的反应的在直接碳燃料电池(DCFC)中进行的碳的燃烧反应进行一体化而得的电化学反应体系加以利用并使其兼顾的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置。

背景技术

批准了作为2020年以后的国际性地球温暖化对策框架的“巴黎协定”的日本，目标是2050年世界整体的温室效应气体的排放量与目前相比减少一半。

在实现该目标的进程中，为了降低占据温室效应气体的大部分的二氧化碳的排放量，需要最大限度地利用太阳光、风力等可再生能源。然而，这些可再生能源随气候变化而导致输出变动大，为了电力系统稳定化，不受气象条件影响而能够负载跟踪的火力发电的作用是重要的。然而，存在若为了负载跟踪而增大火力发电的比例，则二氧化碳的排放量也增加的矛盾。另一方面，作为相对于二氧化碳的直接降低有效的对策之一可举出CCS(Carbon dioxide Capture and Storage(碳捕集与封存))，例如研究了将从火力发电厂的废气中分离、回收的高浓度的二氧化碳储存于地下等的技术。

与此相对，将所回收的二氧化碳不是仅储存于地下而是想要积极地有效利用的研究也在推进，但例如在EOR(强化采油)中会导致石油使用量的增加，另外，想要作为甲醇、二甲醚、各种高分子等合成原料进行利用的情况下，在碳的基础上还需要烃原料，作为还原剂也需要氢等，结果是导致二氧化碳排放增加的情况很多，没有发现有前景的技术。

另一方面，申请人发现了：通过使用作为功能性液体的“熔融盐”，能够将二氧化碳作为原料进行“碳的电解析出”。例如，若对存在氧离子(氧化物离子、O^2-)的熔融盐供给二氧化碳，则按照(1)式进行生成碳酸根离子(CO₃ ^2-)的二氧化碳吸收反应。

熔融盐中：CO₂+O^2-→CO₃ ^2-…(1)

若将该碳酸根离子在阴极还原，则按照(2)式在阴极上析出碳，但通过控制此时的电解条件，能够得到从致密质到多孔质的各种碳电析物。

阴极反应：CO₃ ^2-+4e^-→C+3O^2-…(2)

对于所生成的氧化物离子的一部分，通过使用不溶性阳极，在阳极上发生氧化并按照(3)式生成氧。

阳极反应：2O^2-→O₂+4e^-…(3)

在阳极上未被氧化而残留在熔融盐中的氧化物离子可以在(1)式的二氧化碳吸收反应中进行利用，将(1)～(3)式合并时，成为如下所示的由二氧化碳分解为碳和氧的分解反应。

总反应：CO₂→C+O₂…(4)

另一方面，所析出的碳是通过输入电力而生成的，若能够将该碳作为燃料而获得电力，则与利用将水进行电解而制造的氢的情况同样地，能够构筑新的储能系统。将固体碳用作燃料的直接碳燃料电池(DCFC)从19世纪末就已经提出了各种形式的方案，近年来特别是从煤炭的高效率利用的观点出发，其研究越来越活跃。

在DCFC中，例如按照以下的(5)、(6)式那样，在正极进行氧的还原，在负极进行由碳和氧化物离子生成二氧化碳的反应，将它们合并时，成为按照(7)式那样由碳和氧生成二氧化碳的反应。

正极反应：O₂+4e^-→2O^2-…(5)

负极反应：C+2O^2-→CO₂+4e^-…(6)

总反应：C+O₂→CO₂…(7)

对于在DCFC中目前利用的固体的“碳燃料”，目前为止大多使用焦炭微粉，也有劳伦斯利弗莫尔研究所那样利用炭黑、或东京工业大学那样利用由烃的分解所生成的碳的情况，但期待上述的通过熔融盐电解而由二氧化碳得到的碳也能够作为这种碳燃料加以利用。

按照这样，来自二氧化碳的碳的电析反应、和在直接碳燃料电池(DCFC)中进行的碳的燃烧反应是完全相反的反应，如将水进行电解而得到的氢用作燃料电池的燃料的水电解-燃料电池一体型装置那样，能够利用同一电化学系统，构筑能够实现电能和化学能(电解产物)相互转换的装置。

然而，来自二氧化碳的碳的电析反应与水的电解(析氢反应)不同，电解产物不是容易分离回收的气体(氢)而是作为固体(碳)在电极上析出、残留，因此以往尚未进行将其(电析碳)作为燃料电池的燃料进行使用的尝试。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-53425号公报

非专利文献

非专利文献2：N.J.Cherepy，R.Krueger，K.J.Fiet，A.F.Jankowski，andJ.F.Cooper，Journal of The Electrochemical Society，152(1)，A80(2005).

非专利文献3：伊原学，氢能系统，36(2)，17(2011).

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供利用使用了包含熔融盐的电解浴的经一体化的电化学反应体系，能够将电能与化学能(电析碳)进行相互转换的基于二氧化碳电解的碳析出-碳燃料电池一体型装置及其使用方法；将所述一体型装置与二氧化碳气体储存部组合而得的系统；将所述一体型装置与碳储藏部组合而得的系统。

用于解决问题的手段

本发明人等对于基于二氧化碳电解装置的碳析出和碳燃料电池的构成及其反应体系反复进行了深入研究，结果发现：着眼于用于利用熔融盐电解将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的上述(1)～(4)式所示的反应体系、与用于将碳作为燃料来获得电力的上述(5)～(7)式所示的反应体系为完全相反的反应，利用使用了包含熔融盐的电解浴的经一体化的电化学反应体系来进行这些反应在构筑二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置方面是最有效的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置，其具备：容纳包含氧化物离子的熔融盐的电解浴槽；至少一部分浸渍于所述熔融盐中的碳析出/燃烧电极；至少一部分浸渍于所述熔融盐中而与所述碳析出/燃烧电极电连接的氧气产生电极；至少一部分浸渍于所述熔融盐中的氧气还原电极；用于向所述熔融盐中供给含二氧化碳的气体从而生成碳酸根离子的二氧化碳气体供给部；用于向所述碳析出/燃烧电极与所述氧气产生电极之间施加在所述碳析出/燃烧电极上所述碳酸根离子被还原并析出碳的电压的电源；和用于向所述氧气还原电极供给含氧气体从而在所述熔融盐中生成氧化物离子的氧气供给部。

本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置作为利用熔融盐电解而将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的二氧化碳电解装置起作用时，在电解浴槽中，通过使用二氧化碳气体供给部将二氧化碳供给至存在氧离子(氧化物离子、O^2-)的熔融盐，从而按照(1)式进行生成碳酸根离子(CO₃ ^2-)的二氧化碳吸收反应。

熔融盐中：CO₂+O^2-→CO₃ ^2-…(1)

在将该碳酸根离子在至少一部分浸渍于所述熔融盐中的碳析出/燃烧电极上进行还原时，按照(2)式在碳析出/燃烧电极上析出碳，此时，通过控制后述的向阴极与阳极之间施加的电源带来的电解条件，能够获得从致密质至多孔质的各种碳电析物。

阴极反应：CO₃ ^2-+4e^-→C+3O^2-…(2)

所生成的氧化物离子的一部分在与上述碳析出/燃烧电极电连接的氧气产生电极上发生氧化，按照(3)式产生氧。

阳极反应：2O^2-→O₂+4e^-…(3)

在阳极上未发生氧化而残留在熔融盐中的氧化物离子能够在(1)式的二氧化碳吸收反应中进行利用，将(1)～(3)式合并时，成为如下所示的由二氧化碳分解为碳和氧的分解反应。

总反应：CO₂→C+O₂…(4)

因此，本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置为了作为将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的二氧化碳电解装置起作用，需要具备：容纳包含氧化物离子的熔融盐的电解浴槽；用于向所述熔融盐中供给含二氧化碳的气体从而生成碳酸根离子的二氧化碳气体供给部；至少一部分浸渍于所述熔融盐中的碳析出/燃烧电极；至少一部分浸渍于所述熔融盐中而与所述碳析出/燃烧电极电连接的氧气产生电极；和用于向所述碳析出/燃烧电极与所述氧气产生电极之间施加电压的电源，所述电压在所述碳析出/燃烧电极上所述碳酸根离子被还原并析出碳。

另外，在本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置中，由于在作为阴极的氧气产生电极上产生氧气(参照(2)式)，因此优选设置用于效率良好地收集在电极上产生的氧气的氧气收集部。该情况下，具有能够将所回收的氧气再利用于例如(5)式所示的反应等的优点。

另一方面，本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置在作为将碳作为燃料来获得电力的碳燃料电池起作用时，在电解浴槽中，通过利用氧气供给部向作为正极的氧气还原电极供给含氧气体，从而按照(5)式在正极进行氧的还原。

正极反应：O₂+4e^-→2O^2-…(5)

另外，在与氧气还原电极电连接且作为负极的碳析出/燃烧电极上，按照(6)式由碳析出/燃烧电极的碳与熔融盐中氧化物离子产生二氧化碳。

负极反应：C+2O^2-→CO₂+4e^-…(6)

将(5)、(6)式合并时，成为按照(7)式那样由碳和氧生成二氧化碳的反应。

总反应：C+O₂→CO₂…(7)

因此，本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置为了作为将碳作为燃料来获得电力的碳燃料电池起作用，需要具备：容纳包含氧化物离子的熔融盐的电解浴槽；至少一部分浸渍于所述熔融盐中的氧气还原电极；至少一部分浸渍于所述熔融盐中而与所述氧气还原电极电连接的碳析出/燃烧电极；和用于向所述氧气还原电极供给含氧气体从而在所述熔融盐中生成氧化物离子的氧气供给部。

另外，对于本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置，在作为负极的碳析出/燃烧电极上产生二氧化碳气体(参照(6)式)，因此优选设置用于效率良好地收集在电极上产生的二氧化碳气体的二氧化碳气体收集部。

按照这样，对于本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置，作为其使用方法，其特征在于，能够包含以下2个伴随着完全相反的反应的工序：从二氧化碳气体供给部向熔融盐中供给含二氧化碳的气体，利用电源向碳析出/燃烧电极与氧气产生电极之间施加电压，在碳析出/燃烧电极上使碳酸根离子被还原并析出碳的碳电析工序；以及从氧气供给部向氧气还原电极供给含氧气体从而在熔融盐中产生氧化物离子，在析出于碳析出/燃烧电极上的碳上产生二氧化碳气体的发电工序。

本发明中使用的碳析出/燃烧电极可以如在电解浴槽内的熔融盐中浸渍的电极棒那样地与电解浴槽为单独个体，或者也可以是以构成电解浴槽的内壁的至少一部分的方式与电解浴槽一体化的结构。

本发明中，作为在电解浴中使碳酸根离子(CO₃ ^2-)及氧化物离子(O^2-)稳定存在的熔融盐，优选包含碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种。

本发明中，若构成为在具备上述二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的基础上，还具备用于储存在碳析出/燃烧电极上产生的二氧化碳气体的二氧化碳气体储存部的系统，则能够将本系统作为碳燃料电池使用时所产生的高浓度的二氧化碳气体(参照(7)式)储存于地下。

另外，本发明中，若构成为在具备上述二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的基础上，还具备用于储藏在碳析出/燃烧电极上产生的碳的碳储藏部的系统，则能够将本系统作为二氧化碳电解装置使用时所产生的碳(参照(4)式)用作碳燃料电池用固体燃料(参照(7)式)、高功能碳构件。

发明效果

根据本发明，能够将本来装置的构成不同的用于将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的二氧化碳电解装置、和用于将碳作为燃料来获得电力的碳燃料电池，利用使用了包含熔融盐的电解浴的经一体化的电化学反应体系来整合为能够实现电能与化学能(电析碳)的相互转换的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置、将所述一体型装置与二氧化碳气体储存部和/或碳储藏部组合而得的系统。

另外，根据本发明，能够利用使用了包含熔融盐的电解浴的经一体化的电化学反应体系来实施以下2个伴随着完全相反的反应的工序：从二氧化碳气体供给部向熔融盐中供给含二氧化碳的气体，利用电源向碳析出/燃烧电极与氧气产生电极之间施加电压，在碳析出/燃烧电极上碳酸根离子被还原并析出碳的碳电析工序；以及从氧气供给部向氧气还原电极供给含氧气体从而在熔融盐中产生氧化物离子，在析出于碳析出/燃烧电极上的碳上产生二氧化碳气体的发电工序。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的概要图。

图2是说明将图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置作为二氧化碳电解装置(电力储藏)使用时的状态的说明图。

图3是说明将图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置作为碳燃料电池(发电)使用时的状态的说明图。

图4是运用将氢作为能量载体的水电解-氢燃料电池一体型装置、和将碳作为能量载体的图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的情况下的能量/物质流图。

图5是示意性地示出利用了图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的碳活用型能量系统的概要图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一个实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置及其使用方法、将所述一体型装置和二氧化碳气体储存部组合而得的系统、将所述一体型装置和碳储藏部组合而得的系统，参照附图进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下所示的实施例，在不背离本发明的技术思想的范围内可以进行各种变更。

图1表示示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1的概要图。

如参照图1而可理解的那样，本实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1具备容纳包含氧化物离子的熔融盐20的电解浴槽2。在电解浴槽2中，碳析出/燃烧电极3、氧气产生电极4、氧气供给部5和二氧化碳气体供给部6分别以一部分浸渍于熔融盐20中的方式进行配置。氧气供给部5用于向氧气还原电极4供给含氧气体并在熔融盐20中产生氧化物离子，二氧化碳气体供给部6用于向熔融盐20中供给含二氧化碳的气体并产生碳酸根离子。另外，碳析出/燃烧电极3和氧气产生电极4的电极对以及碳析出/燃烧电极3和氧气产生电极4的电极对分别进行电连接，对于碳析出/燃烧电极3和氧气产生电极4的电极对，连接用于向碳析出/燃烧电极3和氧气产生电极4之间施加电压的电源，所述电压在碳析出/燃烧电极3上使碳酸根离子被还原而析出碳。

A.二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置

1.电解浴

本实施方式中，为了在电解浴20中使碳酸根离子(CO₃ ^2-)及氧化物离子(O^2-)稳定地存在，作为主要的熔融盐，可以使用碱金属卤化物或碱土金属卤化物或它们的混合物等。作为二氧化碳电解装置(电力储藏)使用时，首先添加O^2-源，进而吹入二氧化碳，由此通过(1)式的反应CO₃ ^2-被供给至电解浴中，由此能够顺利地进行(2)、(3)式的反应。另一方面，作为碳燃料电池(发电)使用时，通过同样地预先添加O^2-源，从而能够顺利地进行(5)、(6)式的电池反应。即，对于二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置，优选预先添加O^2-源。被二氧化碳电解的(3)式、碳燃料电池的(6)式所消耗的氧化物离子(O^2-)分别随着(2)式和(5)式的反应的进行而被供给相同的量，因此在原理上，从反应整体来看电解浴中的O^2-的浓度是保持恒定的。

此处，作为碱金属卤化物，可以使用LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI等化合物，作为碱土金属卤化物，可以使用MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、MgBr₂、CaBr₂、SrBr₂、BaBr₂、MgI₂、CaI₂、SrI₂、BaI₂等化合物。

作为氧化物离子(O^2-)源，有碱金属氧化物及碱土金属氧化物等，作为碱金属氧化物，可以使用Li₂O、Na₂O、K₂O等氧化物，作为碱土金属氧化物，可以使用MgO、CaO、BaO等氧化物。

需要说明的是，在上述熔融盐中，也可以替代O^2-源而添加CO₃ ^2-、或者作为主要的熔融盐而使用包含碳酸根离子(CO₃ ^2-)的碳酸盐。该情况下，根据浴组成、浴温度而通过(1)式的逆反应来生成O^2-，为了顺利地进行二氧化碳电解的(3)式的氧产生反应、碳燃料电池的(6)式，O^2-浓度高是有利的，因此优选预先通过(2)式的反应向电解浴中充分地供给O^2-。特别是在电解浴中的O^2-浓度低的状态下，会有作为阳极反应在进行(3)式的氧气产生的基础上，还进行下式的氯产生反应的情况。

阳极反应：2Cl^-→Cl₂+2e^-…(8)

二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置工作时氯气的产生有可能产生浴中离子的质量平衡的恶化、结构材料的劣化之类的不良影响，因此需要注意。

作为包含碳酸根离子(CO₃ ^2-)的熔融盐，有碱金属碳酸盐及碱土金属碳酸盐等。作为碱金属碳酸盐，可以使用Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃等碳酸盐，作为碱土金属碳酸盐，可以使用MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃等碳酸盐。

上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这些化合物的组合、及组合的化合物的数量、混合比等也没有限定，可以根据优选的工作温度区域进行适当选择。

此外，对于电解浴(熔融盐20)而言，出于促进各自的电极反应的目的，为了在特定的电极附近快速供给碳酸根离子(CO₃ ^2-)、氧化物离子(O^2-)、或者相反地从电极附近快速地散逸，也可以使用吹入不活泼气体、搅拌等适当的方法对于阴极和阳极、正极和负极沿一定的方向使其循环。特别是，在同时进行二氧化碳吸收和碳电析的情况下，优选在二氧化碳吸收部→阴极→阳极→二氧化碳吸收部的方向上使电解浴循环。

关于包含熔融盐20的电解浴的温度(浴温度)，没有特别限制。一般而言，电解浴的浴温越高，在供给物质及促进反应方面越有利，但另一方面，在超过900℃的高温区域中，熔融盐的蒸发变显著、在高温下能够使用的电解浴槽2的材料有限且处理变困难，因此作为实际的浴温度，优选250℃～800℃左右的处理温度，特别是更优选350℃～700℃左右的处理温度。

B.作为通过熔融盐电解将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的二氧化碳电解 装置起作用的情况

图2表示说明将图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1作为二氧化碳电解装置(电力储藏)进行使用时的状态的说明图。

1.阴极(碳析出/燃烧电极3)

本实施方式的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1在作为通过熔融盐电解来将二氧化碳以碳的形式进行固定化/储藏的二氧化碳电解装置起作用时，在电解浴槽2中，通过对存在有氧化物离子(O^2-)的熔融盐20使用二氧化碳气体供给部6供给含二氧化碳的气体，从而按照(1)式来进行生成碳酸根离子(CO₃ ^2-)的二氧化碳吸收反应。

熔融盐中：CO₂+O^2-→CO₃ ^2-…(1)

若将该碳酸根离子在一部分浸渍于熔融盐20中的碳析出/燃烧电极3上进行还原，则按照(2)式在碳析出/燃烧电极3上析出碳，此时，通过控制后述的向阴极和阳极之间施加的电源带来的电解条件，能够得到从致密质到多孔质的各种碳电析物。

阴极反应：CO₃ ^2-+4e^-→C+3O^2-…(2)

需要说明的是，(1)式和(2)式的反应(吹入二氧化碳和碳电解析出)也可以作为完全独立的阶段式反应来分别进行，也可以全部同时进行。特别是在这些反应同时进行的情况下，优选如上述那样地利用适当的方法使浴液循环。

作为阴极材料(碳析出/燃烧电极3)，只要是在本实施方式的处理温度下以固相或液相稳定存在、且具有导电性的阴极材料，则不限于金属而可以使用全部种类的材料。另外，虽未图示，但本实施方式中使用的碳析出/燃烧电极3也可以制成以构成电解浴槽2的内壁的至少一部分的方式与电解浴槽2一体化的结构。

2.阳极(氧气产生电极4)

所生成的氧化物离子的一部分在与上述的碳析出/燃烧电极3电连接的氧气产生电极4上被氧化并按照(3)式产生氧。

阳极反应：2O^2-→O₂+4e^-…(3)

作为不溶性阳极(氧气产生电极4)，可以使用利用了铂、金等贵金属的电极、以Ni_XFe_3-XO₄(X＝0.1～2.0)表示的镍铁氧体、或包含以式：Ni_XCo_1-XO(X＝0.1～0.5)或式：Ni_XCo_3-XO₄(X＝0.3～1.5)表示的镍钴氧化物的导电性陶瓷电极、或者导电性金刚石电极等。

未在阳极上发生氧化而残留在熔融盐中的氧化物离子(O^2-)可以在(1)式的二氧化碳吸收反应中加以利用，将(1)～(3)式合并时，成为下述那样的由二氧化碳分解为碳和氧的分解反应。

总反应：CO₂→C+O₂…(4)

3.电解条件

关于电解时的电极电位，利用电源7以处于碳酸根离子(CO₃ ^2-)被还原的电位区域的方式控制电极电位或电解电流。例如，在电解浴中使用浴温为500℃左右的熔融LiCl-KCl的情况下，优选在比发生CO₃ ^2-的还原反应的约1.2V(Li⁺/Li基准)更低的电位、且Li金属不析出的电位(比约0V更高的电位)进行电解。

4.含二氧化碳的气体的吹入条件

作为向二氧化碳气体供给部6吹入的含二氧化碳的气体，可以设想来自火力发电厂的废气气体等。作为除二氧化碳以外所含的气体成分，含有氩气、氮气等不活泼气体是没有问题的，但对于水分、NO_x、SO_x，由于其有可能以各种离子形态溶解并使阴极处的碳电析的效率降低，因此优选预先除去。关于氧，如果采取措施使吹入气体不直接接触阴极，则其含有也没有问题。

另外，由于基于二氧化碳和氧化物离子(O^2-)的碳酸根离子(CO₃ ^2-)的生成反应以气液反应的形式进行，因此含二氧化碳的气体的气泡尺寸(气泡直径)越小则每单位体积的比表面积就越扩大从而反应性提高。因此，含二氧化碳的气体的气泡直径依赖于熔融盐的温度、O^2-浓度、含二氧化碳的气体的气泡数等，优选的含二氧化碳的气体的气泡直径可以根据碳酸盐生成部的规模、电解电流的大小等进行适当确定。

含二氧化碳的气体的气泡直径并不严格，优选为100nm～10mm左右、更优选为1μm～1mm左右。需要说明的是，此处所述的气泡直径是指将含二氧化碳的气体供给至熔融盐20或刚刚供给完的气泡直径，其随着其与氧化物离子(O^2-)的反应的进行而缩小。另外，每单位体积所含的含二氧化碳的气体的气泡数也是根据熔融盐的温度、O^2-浓度、含二氧化碳的气体的气泡直径等而确定即可。

使含二氧化碳的气体的气泡微细化的方法没有特别限定。例如，想要产生微米级别的气泡的情况下，通过使其穿过Pyrex(注册商标)制、石英制、氮化硅制、碳化硅制、氮化硼制或者氧化铝制等多孔质构件之中而达到该目的。另外，想要产生亚微米以下级别的微细气泡的情况下，通过超声波施加等来进一步使含二氧化碳的气体的气泡微细化即可。

在作为电解浴的熔融盐20中，由二氧化碳气体供给部6吹入的含二氧化碳的气体的温度没有特别限定，也有为了抑制电解浴的温度变动而优选预先进行加热使含二氧化碳的气体接近熔融盐20的温度为止的情况。需要说明的是，含二氧化碳的气体的加热可以在二氧化碳气体的流路之外另行设置加热器等进行加热，或者也可以通过在电解浴中设置含二氧化碳的气体的流路来利用电解浴的熔融盐20的热来进行加热。

为了促进基于二氧化碳和氧化物离子(O^2-)的碳酸根离子(CO₃ ^2-)的生成反应的目的，优选对熔融盐20进行搅拌。作为这种搅拌的手段，可以利用基于含二氧化碳的气体或者不活泼气体的鼓泡，或者也可以使用具有叶轮等驱动部的搅拌机(agitator)。

另外，在本实施方式的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1中，由于在作为阳极的氧气产生电极4中产生氧气(参照(2)式)，因此在电极4中设置用于高效地收集所产生的氧气的氧气收集部30。该情况下，具有能够将所回收的氧气再利用于例如(5)式所示的反应等的优点。

C.作为将碳作为燃料而获得电力的碳燃料电池起作用的情况

1.正极(氧气还原电极5)

图3表示说明将图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1作为碳燃料电池(发电)进行使用时的状态的说明图。

本实施方式的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1作为将碳作为燃料而获得电力的碳燃料电池起作用时，在电解浴槽2中，通过利用氧气供给部8向作为正极的氧气还原电极5供给含氧气体，从而按照(5)式在正极进行氧的还原。

正极反应：O₂+4e^-→2O^2-…(5)

作为吹入氧气供给部8的含氧气体所含的除氧以外的成分，含有氩气、氮气等不活泼气体是没有问题的。关于二氧化碳，其并不会妨碍浴中的反应，但会使碳的质量平衡被破坏，因此优选预先除去。关于水分，其也会成为氧化物离子(O^2-)、氢氧化物离子(OH^-)，有在电极上引起不期望的反应的可能性，因此优选除去。

2.负极(碳析出/燃烧电极3)

另外，对于与氧气还原电极5电连接、且作为负极的碳析出/燃烧电极3，按照(6)式由碳析出/燃烧电极3的碳与熔融盐20中的氧化物离子产生二氧化碳。

负极反应：C+2O^2-→CO₂+4e^-…(6)

将(5)、(6)式合并时，成为(7)式那样地由碳和氧生成二氧化碳的反应。

总反应：C+O₂→CO₂…(7)

在本实施方式的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1中，为了高效地收集在作为负极的碳析出/燃烧电极3中产生的二氧化碳气体(参照(6)式)，设置二氧化碳气体收集部30。需要说明的是，在负极上产生的二氧化碳与浴中的氧化物离子(O^2-)接触时会生成碳酸根离子(CO₃ ^2-)，因此必须快速地排出至不与O^2-接触的气相中。另外，关于浴中的O^2-离子浓度，优选保持低至在负极附近不与二氧化碳接触的程度。对于所生成的CO₃ ^2-，在二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1作为二氧化碳电解装置而起作用时，能够用于(2)式的碳电析反应，但会阻碍(1)式的二氧化碳吸收反应，因此在该阶段生成CO₃ ^2-并不是优选的。

3.碳燃料电池的发电效率

在本实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1中，作为碳燃料电池使用时的发电效率可以通过将转换成电力的燃烧反应的吉布斯能量变化(ΔG)相对于焓变(ΔH)的比例(ΔG/ΔH)乘以燃料利用率和电压效率来计算。其中，燃料使用固体碳的情况下，ΔG/ΔH在高温下也容易接近1，另外，与气体氢相比燃料利用率容易接近1，因此本实施方式的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1可期待获得比氢更高的发电效率。

表1示出本实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1中氢、碳的电化学燃烧反应的(ΔG/ΔH)和所预期的燃料利用率、发电效率。需要说明的是，电压效率为0.8这一相同的值。燃料使用固体碳的情况下，ΔG/ΔH在高温下也容易接近1，另外，与气体氢相比燃料利用率也容易接近1，因此与氢的情况(0.54)相比可期待获得0.80这一非常高的发电效率。

[表1]

燃烧反应	ΔG/ΔH(923K)	燃料利用率	电压效率	发电效率
					H<sub>3</sub>+1/2O<sub>2</sub>(g)→H<sub>2</sub>O(g)	0.80	0.85	0.80	0.54
C+O<sub>2</sub>(g)→CO<sub>2</sub>(g)	1.00	1.00	0.80	0.80

参考文献：伊原 学，氢能系统，36(2)，17(2011)

图4示出运用将氢作为能量载体的水电解-氢燃料电池一体型装置、和将碳作为能量载体的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1的情况下的能量/物质流图。水电解装置的能量效率(87％、电解电压1.7V)使用目前的工业电解的最高值，二氧化碳电解装置的值(68％、电解电压1.5V)是基于申请人的碳电析实验的实测值设定的。在计算相对于用于水电解/CO₂电解所输入的电能而言从碳燃料电池所获得的电能的比例(综合效率)时，判断出二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置为54％，大大超过水电解-燃料电池一体型装置的47％。

按照这样，关于本实施方式涉及的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1，作为其使用方法，其特征在于，能够包含以下2个伴随着完全相反的反应的工序：从二氧化碳气体供给部6向熔融盐20中供给含二氧化碳的气体，利用电源7向碳析出/燃烧电极3与氧气产生电极4之间施加电压，在碳析出/燃烧电极3上使碳酸根离子被还原并析出碳的碳电析工序；以及从氧气供给部8向氧气还原电极5供给含氧气体从而在熔融盐20中产生氧化物离子，在析出于碳析出/燃烧电极3上的碳上产生二氧化碳气体的发电工序。

D.利用了二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置的碳活用型能量系统

图5表示示意性地示出利用了图1所示的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1的碳活用型能量系统的概要图。

参照图5能够理解如下，本实施方式中，通过对上述的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1追加用于将在碳析出/燃烧电极3中产生的二氧化碳气体进行储存的二氧化碳气体储存部9，从而能够构成为碳活用型能量系统A(1a)。在碳活用型能量系统A(1a)中，设想将其作为碳燃料电池使用时所产生的高浓度的二氧化碳气体(参照(7)式)储存于地下。

另外，本实施方式中，通过对上述的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1追加用于将在碳析出/燃烧电极3中产生的碳进行储藏的碳储藏部10，从而能够构成为碳活用型能量系统B(1b)。碳活用型能量系统B(1b)能够将其作为二氧化碳电解装置使用时所产生的碳(参照(4)式)用作碳燃料电池用固体燃料(参照(7)式)、高性能碳构件。

图5还示出被设想于2050年的“碳活用型能量系统”中的碳和二氧化碳、和电能的流向的一例。

为了实现在2050年二氧化碳的排放量削减目标(80％)，经估算需要实现可再生能源相对于总发电电力量(10亿MWh)的比率为50％、回收二氧化碳的利用、储藏(CCUS：Carbondioxide Capture，Utilization&Storage)的二氧化碳处理量2亿t-CO₂/年。若2亿t-CO₂/年的二氧化碳全部用“碳活用型能量系统”转换为碳，则制造出5400万t-C/年的碳。

对于在“碳活用型能量系统”中通过电解所得的碳，期待“作为高性能碳材料应用于能量转换设备等”、“应用为燃料电池用固体燃料”、“以固体碳的状态储藏”这3个功能。其中，应用为燃料电池用固体燃料的碳在发电时成为高浓度的二氧化碳而排出，该二氧化碳也可以作为碳原料而循环利用，还可以以高浓度的二氧化碳的形式储存于地下。

如图5所示那样，预计高性能碳材料的生产量到2050年为300万t-C/年。其次，若假定利用100MW级的本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1，平均1天的一半时间(12小时)进行二氧化碳电解，一半时间利用所得的碳进行发电，从而将可再生能源的发电量中的50％进行暂时储藏，则该系统导入600座左右，在装置内用于发电的碳量为3500万t-C/年。该碳在发电时成为高浓度的二氧化碳，通过将其储存于地下而能够直接地有助于二氧化碳的削减(1a)。

最后，以固体碳的状态储藏的量为1600万t-C/年。为了将二氧化碳转换为固体碳并进行储藏，简单计算需要比地下储存更多的能量，但地下储存时需要将二氧化碳注入距离地表1000m以上深度的地下含水层等，并且适于将二氧化碳长期稳定储存的地层有限。相对于此，碳与高压下(地下)的二氧化碳相比密度大3倍左右，另外，二氧化碳所含的碳的重量为12/44，因此其体积能够减少至高压下(地下)的二氧化碳的体积的1/10以下。进而，若考虑到其可以不需要高压而在任何场所储藏，并且可根据情况作为燃料、各种原料进行使用，则将二氧化碳转变成固体碳的储藏作为用于削减大气中的二氧化碳量的现实选项可以充分地成为选择对象(1b)。

按照这样，以本发明的二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置1作为核心技术，构成具备二氧化碳气体储存部9的碳活用型能量系统A(1a)、和具备碳储藏部10的碳活用型能量系统B(1b)，进而通过借助智能电网等，将本发明的碳活用型能量系统A，B(1a，1b)与火力发电、基于太阳光、风力等自然能源的发电组合，从而将所得的碳作为直接利用固体碳燃料的发电设备的燃料(能量载体)进行利用，从而能够使电力系统稳定化，进而促进回收二氧化碳的利用、储藏(CCUS)。

附图标记说明

1····二氧化碳电解-碳燃料电池一体型装置

11···基于二氧化碳电解的碳析出装置

12···碳燃料电池

1a···碳活用型能量系统A

1b···碳活用型能量系统B

2····电解浴槽

20···熔融盐

3····碳析出/燃烧电极

30···二氧化碳气体收集部

4····氧气产生电极

40···氧气收集部

5····氧气还原电极

6····二氧化碳气体供给部

7····电源

8····氧气供给部

9····二氧化碳气体储存部

10···碳储藏部