阅读说明：本技术 一种用于修复砷渣的稳定化药剂及其应用方法 (Stabilizing agent for repairing arsenic slag and application method thereof ) 是由 杨崎峰 朱红祥 周永信 宋海农 覃当麟 谢湉 廖长君 刘松豪 张涛 苏建 曹斐姝 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于修复砷渣的稳定化药剂及其应用方法,该稳定化药剂由pH调节剂与高分子聚合物稳定剂按照质量比为0.5～1.5:1混合并经研磨粉碎而成。将稳定化药剂用于修复砷渣时,先将待修复砷渣风干并破碎,按砷渣干基质量的3～12％向砷渣中加入稳定化药剂并混合均匀,再向砷渣中加水至含水率为30～35％并混合均匀,养护1～5天,检测合格后填埋。本发明制备稳定化药剂的原材料廉价易得,制备成本低,修复方法工艺简单,处理量大,修复效率高,可应用于不同污染程度地块的大规模修复任务。(The invention discloses a stabilizing agent for repairing arsenic slag and an application method thereof, wherein the stabilizing agent is prepared by mixing a pH regulator and a high-molecular polymer stabilizer according to a mass ratio of 0.5-1.5: 1, and grinding and crushing the mixture. When the stabilizing agent is used for repairing arsenic slag, the arsenic slag to be repaired is firstly air-dried and crushed, the stabilizing agent is added into the arsenic slag according to the proportion of 3-12% of the dry basis weight of the arsenic slag and is uniformly mixed, then water is added into the arsenic slag until the water content is 30-35% and is uniformly mixed, the mixture is maintained for 1-5 days, and the arsenic slag is buried after the detection is qualified. The raw materials for preparing the stabilizing agent are cheap and easy to obtain, the preparation cost is low, the repair method is simple in process, the treatment capacity is large, the repair efficiency is high, and the method can be applied to large-scale repair tasks of plots with different pollution degrees.)

一种用于修复砷渣的稳定化药剂及其应用方法

技术领域

本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种用于修复砷渣的稳定化药剂及其应用方法。

背景技术

三氧化二砷，俗称“砒霜”，是一种重要的化工原料，广泛应用于冶金、玻璃制造、农药、医药等行业。全国各地相继涌现出一批乡镇炼砷企业，依靠煅烧雄黄矿石的土办法来生产三氧化二砷。一般雄黄矿石中的砷含量为 15％～30％，据统计，生产一吨三氧化二砷需要煅烧6～8吨矿石，而其中的 80％将以矿渣的形式被弃置。

目前我国的砷渣治理技术主要有固化/稳定化修复法、化学淋洗修复法、煅烧法等，其中固化/稳定化修复法因其修复周期短，处理量大，成本低廉的优势，成为当前砷渣治理领域的主要技术。

但传统的固化/稳定化修复法仅仅是通过水泥的物理作用固定住污染物，减少其与外界的接触面，但在微生物、环境风化的影响下仍会逐渐增加污染物暴露的风险；也有些方法简单将几种药剂分开加入后进行搅拌，这样不仅增加了机械台班费，而且混合不匀，影响药剂的使用效果。

中国发明专利公开号CN 108774024 A公开了一种砷渣固化体及砷渣固化稳定化的方法，将砷渣、粉煤灰和/或矿渣、生石灰、硫酸钙混合后混磨，得混合料，将混合料与水、减水剂、水泥充分搅拌混匀，得到浆料，浆料倒入模具中成型，养护成型完成修复。该方法将一般固体废弃物固砷材料，起到了节约资源的作用，但该方法固化工艺复杂，且大量使用固化材料使砷渣固化体增容过高，增加了填埋成本。

中国发明专利公开号CN 102601108 B公开了一种砷污染土壤的处理方法，包括如下步骤：将污染土壤和NaOH溶液、双氧水混合形成半固态体系，在半固态体系中、碱性条件下对低价砷进行氧化，向氧化处理后的污染土壤中加入聚合硫酸铁混合搅拌反应，铁盐结合五价砷生成稳定的化合物砷酸铁。该方法现先将土壤中的低价砷氧化再进行稳定化反应，在一定程度上提高了稳定效率，但该方法需要多次加药，增加了处理成本，且氢氧化钠与双氧水会在一定程度上破坏土壤结构。

中国发明专利公开号CN 109943340 A公开了一种治理高砷废渣的钝化剂，其钝化剂按重量百分比包括以下组分：硫酸铁或硫酸亚铁5％～20％、粉煤灰10～30％、硅酸钠5～10％余量为填充剂，钝化药剂添加量占高砷废渣的3％～10％。该方法采用的药剂原料成本较低，处理工艺简单，但单独使用硫酸铁、硫酸亚铁作为稳定化材料，其对砷稳定化效果有限。

中国发明专利公开号CN 109943340 A公开了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，包括以下步骤：1)将砷碱渣进行氧化浸出，过滤得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液及锑酸钠沉淀；浸出液浓缩后通入CO₂脱碱，过滤得到脱碱浸出液及碳酸氢钠晶体；2)向步骤1所得的脱碱浸出液中加入酸，控制其pH为1.0～2.5得到富砷溶液；3)按铁砷摩尔比1.0～3.0向步骤2 所得的含砷溶液加入亚铁盐和H₂O₂的混合溶液，控制其pH为1.2～2.0，75～ 95℃反应即得到臭葱石晶体。该方法将砷转化为稳定臭葱石，大大降低了进出风险，但该方法只能在液相中进行反应，需要先将砷渣中的砷氧化浸出，工艺复杂，不适合大规模生产。

综上所述，当前砷渣固化/稳定化修复方法仍需要解决修复工艺繁琐、药剂价格昂贵且利用率低、修复效果不理想的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于修复砷渣的稳定化药剂及其应用方法，该稳定化药剂能与污染物砷迅速发生反应并形成稳定的砷化物沉淀，稳定效果好、处理成本低，且能适应不同污染程度地块修复。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明一种用于修复砷渣的稳定化药剂，由pH调节剂与高分子聚合物稳定剂按照质量比为0.5～1.5:1混合并经研磨粉碎而成。

所述高分子聚合物稳定剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁铝、聚合硅酸铝铁中的一种或几种任意组合。

所述pH调节剂为氧化钙。

所述稳定化药剂粉碎成粉末态，目数≥400目，稳定化药剂的比表面积为 10～21.3m²/g，含水率≤0.3％。

本发明用于修复砷渣的稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

(1)将砷渣风干至含水率≤15％，后经破碎筛分至粒径≤10mm，得到砷渣堆；

(2)按照砷渣干基质量的3～12％向砷渣堆中加入稳定化药剂，并将稳定化药剂与砷渣混合均匀；

(3)向砷渣堆中加入清水，并进行搅拌，使砷渣堆含水率均匀升至30～ 35％，再将砷渣堆用防雨布进行覆盖，稳定1～5天后取样检测；

(4)稳定后的砷渣按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》 (HJ557—2010)进行浸出检测，若砷浸出≤2.5mg/L，则将砷渣运至填埋场进行安全填埋处置，若砷浸出＞2.5mg/L，则将砷渣返回步骤(2)和(3)进行重新处置。

步骤(4)中，运至填埋场的砷渣pH值为7～9。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明的稳定化药剂通过将药剂中的有效成分预混合并通过研磨制备成超细粉末态，超细材料具有高比表，对污染物吸附能力更强且易于搅拌均匀，提高了修复效率。在应用过程中加入清水时，药剂中的pH调节剂与高分子聚合物稳定剂迅速溶解生成比表面积很大的氢氧化铁/氢氧化铝胶体，这些胶体能吸附周围的砷并继续反应生成难容的含砷矿物，从本质上降低了砷的浸出风险。

2)本发明制备稳定化药剂采用的原材料廉价易得，制备方法简单，处理工艺可行，修复成本低，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。

3)本发明方法主要通过将药剂中的有效成分集中混合并制备成超细粉末材料来提高药剂与砷渣的反应面积，提高稳定化效率，而且只需一次加药混合即可完成修复，可以减少药剂使用量以及机械台班量，大大降低了修复成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明用于修复砷渣的稳定化药剂，其制备方法如下：

将pH调节剂与高分子聚合物稳定剂按照质量比为0.5～1.5:1进行混合并送入干粉球磨机进行研磨粉碎至目数≥400目，再经包装机包装成型制得。

所述高分子聚合物稳定剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁铝、聚合硅酸铝铁中的一种或几种任意组合。

所述pH调节剂为氧化钙。

所述稳定化药剂的比表面积为10～21.3m²/g，含水率≤0.3％。

本发明用于修复砷渣的稳定化药剂的应用方法，包括以下步骤：

(1)将砷渣风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到砷渣堆；

(2)按照砷渣干基质量的3～12％向砷渣堆中加入稳定化药剂，并使用破碎筛分铲斗将稳定化药剂与砷渣混合均匀；

(3)向砷渣堆中加入清水，先使用移动式搅拌设备进行搅拌，使砷渣堆含水率均匀升至30～35％，再将砷渣堆用防雨布进行覆盖，稳定1～5天后取样检测；

(4)稳定后的砷渣按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》 (HJ557—2010)进行浸出检测，若砷浸出≤2.5mg/L，则将砷渣运至填埋场进行安全填埋处置，若砷浸出＞2.5mg/L，则将砷渣返回步骤(2)和(3)进行重新处置。

砷渣经添加稳定化药剂修复处理，并检测合格后，砷渣的pH值为7～9。

以下是本发明的实施例：

实施例1

试验样品取自云南文山州某废弃砒霜厂遗留砷渣，修复步骤如下：

1)稳定化药剂的制备方法

将氧化钙、聚合硫酸铁混合后经球磨机研磨、粉碎，其中氧化钙与聚合硫酸铁的质量比为1:1，得到的成品比表面积为17.2m²/g，目数为800目，含水率≤0.3％；

2)稳定化药剂用于修复砷渣的应用方法

先将砷渣/砷污染土壤风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到渣堆；再向破碎好的渣堆中加入12％(以渣堆干基质量计)的稳定化药剂，并使用破碎筛分铲斗将药剂与渣堆混合均匀；再向加有药剂的渣堆中加入清水，并用移动式搅拌设备进行搅拌，使渣堆含水率均匀升至33％；再在渣堆上覆盖防雨布，稳定3天后取样检测，将检测合格的渣堆运至填埋场进行安全填埋处置。

实施例2

试验样品取自云南文山州某废弃砒霜厂遗留砷渣，修复步骤如下：

1)稳定化药剂的制备方法

将氧化钙、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝混合后经球磨机研磨、粉碎，其中氧化钙、聚合硫酸铁与聚合硫酸铁铝的质量比为1:0.6:0.6，得到的成品比表面积为14.6m²/g，目数为700目，含水率≤0.3％；

2)稳定化药剂用于修复砷渣的应用方法

先将砷渣/砷污染土壤风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到渣堆；然后向破碎好的渣堆中加入8％(以渣堆干基质量计)的稳定化药剂，并使用破碎筛分铲斗将药剂与渣堆混合均匀；再向加有药剂的渣堆中加入清水，并用移动式搅拌设备进行搅拌，使渣堆含水率均匀升至33％；再在渣堆上覆盖防雨布，稳定3天后取样检测，将检测合格的渣堆运至填埋场进行安全填埋处置。

实施例3

试验样品取自云南文山州某废弃砒霜厂遗留砷渣，修复步骤如下：

1)稳定化药剂的制备方法

将氧化钙、聚合硫酸铁混合后经球磨机研磨、粉碎，其中氧化钙与聚合硫酸铁的质量比为0.7:1，得到的成品比表面积为17.4m²/g，目数为650目，含水率≤0.3％；

2)稳定化药剂用于修复砷渣的应用方法

先将砷渣/砷污染土壤风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到渣堆；然后向破碎好的渣堆中加入9％(以渣堆干基质量计)的稳定化药剂，使用破碎筛分铲斗将药剂与渣堆混合均匀；再向加有药剂的渣堆中加入清水，并用移动式搅拌设备进行搅拌，使渣堆含水率均匀升至35％；再在渣堆上覆盖防雨布，稳定5天后取样检测，将检测合格的渣堆运至填埋场进行安全填埋处置。

实施例4

试验样品取自云南文山州某废弃砒霜厂遗留砷渣，修复步骤如下：

1)稳定化药剂的制备方法

将氧化钙、聚合氯化铁混合后经球磨机研磨、粉碎，其中氧化钙与聚合氯化铁的质量比为0.9:1，得到的成品比表面积为11.5m²/g，目数为500目，含水率≤0.3％；

2)稳定化药剂用于修复砷渣的应用方法

先将砷渣/砷污染土壤风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到渣堆；然后向破碎好的渣堆中加入5％(以渣堆干基质量计)的稳定化药剂，使用破碎筛分铲斗将药剂与渣堆混合均匀；再向加有药剂的渣堆中加入清水，并用移动式搅拌设备进行搅拌，使渣堆含水率均匀升至30％；再在渣堆上覆盖防雨布，稳定3天后取样检测，将检测合格的渣堆运至填埋场进行安全填埋处置。

实施例5

试验样品取自广西河池市某废弃砒霜厂遗留砷渣，修复步骤如下：

1)稳定化药剂的制备方法

将氧化钙、聚合硅酸铝铁混合后经球磨机研磨、粉碎，其中氧化钙与聚合硅酸铝铁的质量比为0.5:1，得到的成品比表面积为21.3m²/g，目数为400 目，含水率≤0.3％；

2)稳定化药剂用于修复砷渣的应用方法

将砷渣/砷污染土壤风干至含水率≤15％，之后用移动式破碎筛分设备进行破碎至粒径≤10mm，得到渣堆；然后向破碎好的渣堆中加入7％(以渣堆干基质量计)的稳定化药剂，使用破碎筛分铲斗将药剂与渣堆混合均匀；再向加有药剂的渣堆中加入清水，并用移动式搅拌设备进行搅拌，使渣堆含水率均匀升至30％；再在渣堆上覆盖防雨布，稳定2天后取样检测，将检测合格的渣堆运至填埋场进行安全填埋处置。

上述实施例修复前后的样品检测结果如表1所示，其中砷浸出毒性测定执行标准为《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557—2010)，pH 值测定执行标准为《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》(HJ/T557-2010)。

表1：本发明应用于砷渣修复的检测结果