阅读说明：本技术 一种无害化处理电解锰渣的方法 (Method for harmlessly treating electrolytic manganese slag ) 是由 舒建成 李清华 陈梦君 艾克华 易小霞 齐亚平 王蓉 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无害化处理电解锰渣的方法,包括制浆、混合和堆存。本发明公开的一种无害化处理电解锰渣的方法,该方法将过磷酸钙与低品位氧化镁协同稳定固化电解锰渣中锰和氨氮,在弱碱条件下,重金属主要以磷酸盐沉淀稳定固化,氨氮主要以鸟粪石稳定固化,不会造成二次污染,此外本发明中用到的氧化镁为工业级轻质氧化镁,价格低廉,来源广,成本低,且处理后的电解锰渣完全达到排放标准,处理效果好,效率高,适用于工业化大规模生产。(The invention discloses a method for harmlessly treating electrolytic manganese residues, which comprises pulping, mixing and stockpiling. The invention discloses a method for harmlessly treating electrolytic manganese slag, which is characterized in that calcium superphosphate and low-grade magnesium oxide are cooperated to stably solidify manganese and ammonia nitrogen in the electrolytic manganese slag, heavy metals are mainly precipitated and stably solidified by phosphate under the condition of weak alkali, the ammonia nitrogen is mainly stably solidified by struvite, secondary pollution is avoided, in addition, the magnesium oxide used in the method is industrial grade light magnesium oxide, the price is low, the source is wide, the cost is low, the treated electrolytic manganese slag completely reaches the emission standard, the treatment effect is good, the efficiency is high, and the method is suitable for industrial large-scale production.)

一种无害化处理电解锰渣的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种无害化处理电解锰渣的方法。

背景技术

电解锰渣是电解金属锰生产过程中碳酸锰矿经硫酸浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物，由于生产技术原因，我国露天堆存的电解锰渣现已有1.5～1.6亿吨，此外，每年新排放1000万吨电解锰渣，这进一步加重了环保压力。电解锰渣作为一种工业废弃物，具有含水率高(25～28％)，颗粒细小(40～250μm)等特点；目前国内外没有一种成熟的技术资源化利用电解锰渣，大多仍采用直接填埋堆存处置，直接填埋既占用土地，又浪费资源，尤其是其中含有大量可溶性氨氮和重金属离子，它们一旦进入环境，将给企业周边地区带来严重的污染。因此，在电解锰渣资源化利用技术未成熟之前，如何无害化处理电解锰渣是当前急需解决的问题。

目前，国内外对电解锰渣无害化处理进行了大量研究，中国专利CN101348273A公开了一种可降低电解锰渣中锰含量的中和剂及其应用，就是以生石灰(氧化钙)为中和剂来将可溶性锰固定为不可溶解物质的。该现有技术的确取得了较好的技术效果，但是氨氮容易形成氨气造成二次污染。中国专利CN103286116A公开了一种电解锰渣无害化处理方法，它是利用生石灰作为处理药剂，电解锰渣中可溶性锰离子的固化率达到99％，达到国家排放标准。该法处理效果好，但固化剂用量较大，处理后电解锰渣碱性大，不利于外排。中国专利CN201310260888.8公开了一种无害化处理电解锰渣的方法，该方法主要采用磷酸钠和氧化钙进行稳定固化电解锰渣，其中固化体中含有大量钠离子不利于对电解锰渣资源化利用，此外体系中锰主要以沉淀物稳定固化，氨氮主要以氨气形式进行去除，容易造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种无害化处理电解锰渣的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入水，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入过磷酸钙和氧化镁，搅拌混合均匀；S3.堆存：将混合料堆存10～30d后，得处理后的电解锰渣。

进一步地，步骤S1中所述电解锰渣与水的质量比为1:0.3～0.8。

进一步地，步骤S2中所述氧化镁为低品位氧化镁。

作为优选，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿。

进一步地，所述氧化镁与干电解锰渣的质量百分比为3～8％。

进一步地，所述过磷酸钙与干电解锰渣的质量比为3～8％。

进一步地，所述处理后的电解锰渣固体化浸出液中氨氮浓度低于15.0mg/L，锰离子浓度小于2.0mg/L，浸出液pH维持在7～9。

本发明采用过磷酸钙和低品位氧化镁协同固化电解锰渣中可溶性重金属和氨氮，其中电解锰渣中的Mn²⁺，NH₄ ⁺，SO₄ ^2-等可溶性离子可以与过磷酸钙释放出的PO₄ ^3-，Ca²⁺发生反应，生成不溶性磷酸盐和鸟粪石沉淀物。具体涉及反应方程式如下：

OH^-+H⁺＝H₂O

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄↓

Mn²⁺+2OH^-＝Mn(OH)₂

xMn²⁺+yPO₄ ^3-+zH₂O→Mn_xH(PO₄)_y·zH₂O↓

NH₄ ⁺+Mg²⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓

NH₄ ⁺+Mn²⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→NH₄MnPO₄·6H₂O↓

(Mn²⁺,Ca²⁺,Mg²⁺)+PO₄ ^3-→(Mn,Ca,Mg)₃(PO₄)₂

(Mn²⁺,Ca²⁺,Mg²⁺)+HPO₄ ^2-→(Mn,Ca,Mg)HPO₄

本发明具有以下优点：本发明公开了一种无害化处理电解锰渣的方法，该方法将过磷酸钙与低品位氧化镁协同稳定固化电解锰渣中锰和氨氮，在弱碱条件下，重金属主要以磷酸盐沉淀稳定固化，氨氮主要以鸟粪石稳定固化，不会造成二次污染，此外本发明中用到的氧化镁为工业级轻质氧化镁，价格低廉，来源广，成本低，且处理后的电解锰渣完全达到排放标准，处理效果好，效率高，适用于工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：

实施例1：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入水，所述电解锰渣与水的质量比为1:0.3，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入过磷酸钙和低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；所述氧化镁与干电解锰渣的质量百分比为3％；所述过磷酸钙与干电解锰渣的质量比为3％；

S3.堆存：将混合料堆存10d后，得处理后的电解锰渣。

实施例2：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入水，所述电解锰渣与水的质量比为1:0.8，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入过磷酸钙和低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；所述氧化镁与干电解锰渣的质量百分比为8％；所述过磷酸钙与干电解锰渣的质量比为8％；

S3.堆存：将混合料堆存30d后，得处理后的电解锰渣。

实施例3：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入水，所述电解锰渣与水的质量比为1:0.5，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入过磷酸钙和低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；所述氧化镁与干电解锰渣的质量百分比为5％；所述过磷酸钙与干电解锰渣的质量比为6％；

S3.堆存：将混合料堆存20d后，得处理后的电解锰渣。

实验例1：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣5kg装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入2.5kg水，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入0.4kg过磷酸钙和0.3kg低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；

S3.堆存：将混合料堆存10d后，得处理后的电解锰渣，将混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实验例2：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣5kg装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入2.0kg水，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入0.35kg过磷酸钙和0.4kg低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；

S3.堆存：将混合料堆存30d后，得处理后的电解锰渣，将混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实验例3：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣5kg装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入2.0kg水，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入0.3kg过磷酸钙和0.4kg低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；

S3.堆存：将混合料堆存30d后，得处理后的电解锰渣，将混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实验例4：一种无害化处理电解锰渣的方法，它包括以下步骤：

S1.制浆：将干电解锰渣5kg装入破碎机内进行破碎分离，破碎后输送到搅拌机内，在搅拌状态下加入2.0kg水，制成浆体；

S2.混合：在搅拌机持续搅拌的状态下，缓慢依次加入0.35kg过磷酸钙和0.4kg低品位氧化镁，搅拌混合均匀；其中，所述低品位氧化镁包括氧化镁质量百分数含量为94.5～97.5％的电熔镁砂、氧化镁质量百分数含量大于90％的烧结镁砂、氧化镁质量百分数含量为94～96％的中档质量百分数镁砂或氧化镁质量百分数含量为40～46％的二、三级菱镁矿；

S3.堆存：将混合料堆存20d后，得处理后的电解锰渣，将混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

将实验例1-4的电解锰渣浸出液测氨氮浓度、锰离子浓度、浸出液pH，实验结果如表1所示。

表1：实验例1-4实验结果

名称	1	2	3	4
					电解锰渣:水	100:50	100:40	100:40	100:40
电解锰渣:过磷酸钙	100:8	100:7	100:6	100:7
					电解锰渣:低品位氧化镁	100:6	100:8	100:8	100:6
浸出液pH值	7.6	8.8	8.4	8.1
					堆存时间(天)	10	30	30	20
氨氮浓度(mg/L)	13.2	12.6	13.6	14.6
					可溶性锰离子的浓度(mg/L)	0.91	0.34	0.63	0.82

从上述实例中可以看出，通过过磷酸钙与低品位氧化镁协同无害化处理电解锰渣后，固化体浸出液中氨氮浓度低于15.0mg/L，锰离子浓度小于2.0mg/L，浸出液pH维持在7～9。这就是说，在电解锰渣混合堆存10-30天后，浸出液中氨氮和锰离子浓度符合《污水综合排放标准GB8978-1996》-氨氮(15mg/L)，锰(2mg/L)。由此可见，此处理方法具有工艺流程短，操作简单，成本较低，效率较高等优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。