阅读说明：本技术 一种多效气态稳定剂及其重金属稳定化处理中的应用 (multi-effect gaseous stabilizer and application thereof in heavy metal stabilization treatment ) 是由 张英杰 梁率钰 瞿广飞 解若松 邓继加 唐鑫 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了多效气态稳定剂,其为含有质量浓度5-10%PM2.5颗粒的硫化氢气体；将多效气态稳定剂应用在重金属稳定化处理中,可有效处理尾矿内重金属污染的土壤或长期放置尾矿所产生的重金属迁移污染物；本发明稳定剂在使用过程中不产生氢氧沉淀、使硫化氢气体循环利用,从而减少在循环工艺中产生的硫酸盐,降低了危险废弃物的处理工程量和成本,还可有效处理因工业矿业活动等产生有毒有害的硫化氢气体,具有较大潜力的技术应用前景。(The invention discloses a multi-effect gaseous stabilizer, which is hydrogen sulfide gas containing 5-10% of PM2.5 particles by mass concentration; the multi-effect gaseous stabilizer is applied to the heavy metal stabilization treatment, so that the heavy metal contaminated soil in the tailings or heavy metal migration pollutants generated by long-term tailing placement can be effectively treated; the stabilizer does not generate hydrogen and oxygen precipitates in the using process, so that the hydrogen sulfide gas is recycled, the sulfate generated in the recycling process is reduced, the treatment engineering quantity and the cost of hazardous wastes are reduced, the toxic and harmful hydrogen sulfide gas generated by industrial mining activities and the like can be effectively treated, and the stabilizer has a great potential technical application prospect.)

一种多效气态稳定剂及其重金属稳定化处理中的应用

技术领域

本发明专利涉及环境治理领域，具体涉及一种多效气态稳定剂研发及工艺。

背景技术

我国作为矿产资源大国，矿山开发后的尾矿矿渣内重金属释放影响着自然环境和人类身体健康。多数尾矿内以铅、锌、镍、砷等重金属共存并在尾矿内呈可交换态形式存在，并在尾矿堆积过程中会因渗析、富集、迁移等行为造成矿内重金属随雨水渗透到地表及地下水体、土壤，造成环境污染。尾矿矿物组成成分复杂，在长期堆积中，雨水和风化程度都易使其通过水体、土壤经过淋溶扩散而流失，对周围环境造成威胁。由于尾矿内含有有价重金属，矿山的综合利用及对尾矿内重金属的回收利用可实现减量化、无害化和资源化处理成为现在重金属污染处理重点。

目前，现有技术可分为以下几种：一是在低pH情况下，加入生物硫酸盐还原菌及硫酸钠使硫循环并利用电解装置，在阴极析出金属、阳极产生氧化物。产生的硫浆液参与硫化氢制备，但该工艺复杂且步骤繁琐，产生的硫酸盐还需进一步进行处理，且在反应过程中，由于碱液使pH升高，反应器本身不可直接分离硫化氢气体。二是利用碱沉淀法，加入氢氧化物如氢氧化钠等析出重金属，但易产生大量硫酸钙，还需处理碱液。三是采用离子交换法，使硫酸也成为最终电子受体，硫酸根被还原为硫化物和金属产生沉淀。以上三种办法都可使重金属以一定方式去除，避免造成二次污染，但若加入硫酸盐还原菌还待考虑其碳源及氮源作为硫酸盐还原菌的生长能源和电子受体，且硫酸盐还原菌多在中性条件下生存，对于pH控制要求较高，不适于尾矿周边环境治理。

硫化氢作为还原性极强的气体，微溶于水，在酸性条件下可使Fe³⁺转化为Fe²⁺、Cr⁶⁺转化为Cr³⁺，目前主要是间接应用在重金属废水处理中，参与硫循环。专利CN102120636A指出通过硫化氢气体解离产生的硫离子可通过密封反应器形成液膜，负载在结晶沉淀载体上。此方法在碱性条件下运用，易产生氢氧物沉淀，不容易去除。因此利用硫化氢作为主要成分的气态稳定剂结合稳定化工艺以处理矿区污染土壤、尾矿具有高潜力、易操作、利用率高等优点。

发明内容

针对现有技术中重金属污染处理技术不完善、易造成二次污染的缺陷，本发明提供了一种多效气态稳定剂，该多效气态稳定剂具有制备简单、污染程度低等优点；本发明多效气态稳定剂为含有质量浓度5-10% PM2.5颗粒的硫化氢气体。

将多效气态稳定剂应用在重金属稳定化处理中，即在真空条件下，让含有重金属的尾矿或土壤与多效气态稳定剂、配合剂充分接触并反应，预处理后的产物与用配合剂浸泡过的凹凸棒土混合，浸泡4-6h后，在搅拌条件下将浸泡后的产物再与多效气态稳定剂充分混匀，进一步将重金属进行稳定化处理，静置，然后通过酸性调节剂将混合物pH调节至6.2-7.5，添加酸性调节剂后产生的硫化氢气体用于多效气态稳定剂的配制，混合物固液分离，尾矿或土壤内重金属转换成稳定的金属络合物以固体沉淀的形式排出，液体采用电解的方式回收重金属，尾气采用纳米四氧化三铁颗粒物、沸石、无水氯化钙一种或多种吸附。

配合剂为二硫代羧酸或/和过磷酸钙，配合剂与含有重金属的尾矿或土壤质量比为20-30%，多效气态稳定剂的添加量为15mL/min。

所述酸性调节剂为HCl或/和HBF₄。

所述用配合剂浸泡过的凹凸棒土是按配合剂与凹凸棒土质量比为25-30%的比例，将配合剂配制成溶液浸泡凹凸棒土。

本发明另一目的是提供完成上述方法的装置，其包括喷淋塔、浸泡装置、搅拌装置、静置装置、固液分离装置、尾气处理装置，喷淋塔上部开有进液口、出气口Ⅰ，喷淋塔下部开有进气口、出料口，喷淋塔中部开有进料口，真空抽泵机连接在进料口上用于抽真空，喷淋塔的出料口与浸泡装置连通，浸泡装置通过提升泵与搅拌装置连通，喷淋塔的出气口Ⅰ与搅拌装置连通，搅拌装置通过静置装置与固液分离装置连通，固液分离装置与尾气处理装置连通，静置装置上出气口Ⅱ与喷淋塔的进气口连通，固液分离装置与电解装置连通，电解装置与静置装置连通。

所述浸泡装置中放置有用配合剂浸泡过的凹凸棒土。

尾气处理装置中放置有纳米四氧化三铁颗粒物、沸石、无水氯化钙一种或多种，用于吸收尾气。

为了达到处理尾矿内重金属及周边土壤内重金属离子的目的，本发明的稳定化工艺所用容器均为真空密封反应器容器，在所述反应容器前端设有真空抽泵机；在所述工艺装置内全程为无氧条件，防止硫化氢自燃；通过真空泵将装置内空气抽出，将反应物从进料口导入喷淋塔内，从喷淋塔底部进气口注入多效气态稳定剂，从喷淋塔顶部的进液口注入配合剂液体，通过喷洒器，配合剂均匀的喷洒到反应物上，使PM2.5气态颗粒物吸附在反应物上，并捕捉到配合剂所含的疏基。经过在喷淋塔内的预处理后，将混合物通入到浸泡装置与用配合剂浸泡过的凹凸棒土混合，由于配合剂和混合物表面含有大量疏基、磷基可与凹凸棒表面的羟基络合重金属离子生成重金属络合物；浸泡4-6h后，通过提升泵将混合物输送到搅拌装置，同时喷淋塔中的未反应的气体从出气口也进入到搅拌装置中，充分搅拌2-3h后，将混合物输送到静置装置，在静置装置中添加酸性调节剂调节pH至6.2-7.5。静置装置中所产生的硫化氢是来源于在电解装置中产生的少量氯气溶于水形成HCl，通入静止装置中与混合物中硫化物反应，从而生成硫化氢，反应后产生的硫化氢气体通过出气口Ⅱ进入喷淋塔的进气口，反应后的固液混合物输送到固液分离装置，在固液分离装置中使混合物与含有重金属离子的液体分离，液体（微溶于酸的ZnS、FeS溶液）用于电解处理，通过电解池氧化还原反应，使高价态重金属转为零价态并析出；固体混合物即包含了重金属螯合物及金属硫化物沉淀，将固体混合物一同和尾气进入尾气处理装置，由于尾气处理装置中吸收剂具有高吸附性和稳定性，尾气被尾气处理装置中的吸收剂吸收，固体排放。该过程符合稳定化工艺循环要求，实现高效率去除尾矿内重金属离子，在酸性条件下可大大降低重金属浸出毒性并有效提高重金属离子的稳定性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明提供的稳定化工艺可实现矿业活动后的尾矿重金属污染处理，并可在酸性条件下有效去除，不产生氢氧沉淀，使硫化氢气体循环利用，从而减少在循环工艺中产生的硫酸盐，降低了危险废弃物的处理工程量和成本，还可有效处理因工业矿业活动等产生有毒有害的硫化氢气体，具有较大潜力的技术应用前景。

（2）经由本发明处理后的重金属以螯合物或金属硫化物沉淀形式排出以达到稳定态。析出的金属可通过回收利用以达到资源化，具有一定的经济效益。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图；

图中：1-喷淋塔；2-浸泡装置；3-搅拌装置；4-静置装置；5-固液分离装置；6-尾气处理装置；7-进料口；8-真空抽泵机；9-出气口Ⅱ；10-进液口；11-进气口；12-出气口Ⅰ；13-出料口；14-提升泵；15-电解装置。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

选取某一普通矿业活动后的重金属污染土壤样品，气态稳定剂为含有质量浓度5%PM2.5颗粒的硫化氢气体，如图1所示，重金属稳定化处理装置包括喷淋塔1、浸泡装置2、搅拌装置3、静置装置4、固液分离装置5、尾气处理装置6、电解装置15，喷淋塔1上部开有进液口10、出气口Ⅰ12，喷淋塔1下部开有进气口11、出料口13，喷淋塔1中部开有进料口7，进液口10与喷淋塔顶部的喷洒器固连，真空抽泵机8连接在进料口上用于抽真空，喷淋塔1的出料口13与浸泡装置2连通，浸泡装置2通过提升泵14与搅拌装置3连通，喷淋塔的出气口Ⅰ12与搅拌装置3连通，搅拌装置3通过静置装置4与固液分离装置5连通，固液分离装置5与尾气处理装置6连通，静置装置4上出气口Ⅱ9与喷淋塔1的进气口连通，固液分离装置5与电解装置15连通，电解装置15与静置装置4连通；浸泡装置中放置有用配合剂浸泡过的凹凸棒土；尾气处理装置6中放置有纳米四氧化三铁颗粒用于吸收尾气；

真空抽泵机8从进料口7抽真空，在真空条件下，将重金属污染土壤从进料口7导入喷淋塔1内，从喷淋塔底部进气口11注入多效气态稳定剂，多效气态稳定剂的进气量为15mL/min，从喷淋塔顶部的进液口10注入二硫代羧酸液体，通过喷洒器，二硫代羧酸均匀的喷洒到反应物上，使PM2.5气态颗粒物吸附在反应物上，并捕捉到配合剂所含的疏基；经过在喷淋塔内的预处理后，将混合物通入到浸泡装置2与用二硫代羧酸浸泡过的凹凸棒土（按二硫代羧酸与凹凸棒土质量比为25%的比例，将配合剂配制成溶液浸泡凹凸棒土）混合，由于配合剂和混合物表面含有大量疏基可与凹凸棒表面的羟基络合重金属离子生成重金属络合物；浸泡4h后，通过提升泵14将混合物输送到搅拌装置3，同时喷淋塔中的未反应的气体从出气口Ⅰ12也进入到搅拌装置3中，充分搅拌2h后，将混合物输送到静置装置4，在静置装置中添加HCl调节pH至6.78，静置装置中所产生的硫化氢是来源于在电解装置中产生的少量氯气溶于水形成HCl，通入静止装置中与混合物中硫化物反应，从而生成硫化氢，反应后产生的硫化氢气体通过出气口Ⅱ9进入喷淋塔的进气口11，反应后的固液混合物输送到固液分离装置5，在固液分离装置5中使混合物与含有重金属离子的液体分离，液体（微溶于酸的ZnS、FeS溶液）用于电解处理，通过电解装置15氧化还原反应，使高价态重金属转为零价态并析出；固体混合物即包含了重金属螯合物及金属硫化物沉淀，将固体混合物一同和尾气进入尾气处理装置6，尾气被尾气处理装置中的纳米四氧化三铁颗粒吸收，固体排放；电解装置内重金属发生氧化还原反应之后，产生的气体溶于水后循环回到静置装置作为酸性调节剂，其中二硫代羧酸与含有重金属的土壤质量比为20%；

采用火焰原子吸收分光光度计对处理前后含重金属的土壤浸出液进行检测并得出稳定化率。

试验结果验证，该受矿业活动污染后的土壤经由本气态稳定剂及系列稳定化工艺处理后的重金属浸出浓度低于GB5085.3-2007的标准限值（100mg/L）。

实施例2：选取某一尾矿附近受重金属铬污染土壤样品，本实施例多效气态稳定剂为含有质量浓度8% PM2.5颗粒的硫化氢气体；在真空条件下，让含有重金属的尾矿或土壤与多效气态稳定剂、过磷酸钙充分接触并反应，预处理后的产物与用过磷酸钙浸泡过的凹凸棒土（按过磷酸钙与凹凸棒土质量比为30%的比例，将过磷酸钙配制成溶液浸泡凹凸棒土）混合，浸泡5h后，在搅拌条件下将浸泡后的产物再与多效气态稳定剂充分混匀，进一步将重金属进行稳定化处理，静置，然后通过HBF₄将混合物pH调节至6.4，添加HBF₄后产生的硫化氢气体用于多效气态稳定剂的配制，混合物固液分离，土壤内重金属转换成稳定的金属络合物以固体沉淀的形式排出，液体采用电解的方式回收重金属，尾气采用沸石、无水氯化钙吸附；配合剂与含有重金属的尾矿或土壤质量比为25%；

本实施例装置结构同实施例1，不同在于尾气处理装置6中放置有沸石、无水氯化钙（质量比1:1），用于吸收尾气；

真空抽泵机8从进料口7抽真空，在真空条件下，将重金属污染土壤从进料口7导入喷淋塔1内，从喷淋塔底部进气口11注入多效气态稳定剂，多效气态稳定剂的进气量为15mL/min，从喷淋塔顶部的进液口10注入过磷酸钙液体，通过喷洒器，过磷酸钙液体均匀的喷洒到反应物上，使PM2.5气态颗粒物吸附在反应物上，并捕捉到过磷酸钙所含的磷基；经过在喷淋塔内的预处理后，将混合物通入到浸泡装置2与用过磷酸钙浸泡过的凹凸棒土混合，由于配合剂和混合物表面含有大量磷基可与凹凸棒表面的羟基络合重金属离子生成重金属络合物；浸泡5h后，通过提升泵14将混合物输送到搅拌装置3，同时喷淋塔中的未反应的气体从出气口Ⅰ12也进入到搅拌装置3中，充分搅拌2h后，将混合物输送到静置装置4，在静置装置中添加HBF₄调节pH至6.4，静置装置中所产生的硫化氢是来源于在电解装置中产生的少量氯气溶于水形成HCl，通入静止装置中与混合物中硫化物反应，从而生成硫化氢，反应后产生的硫化氢气体通过出气口Ⅱ9进入喷淋塔的进气口11，反应后的固液混合物输送到固液分离装置5，在固液分离装置5中使混合物与含有重金属离子的液体分离，液体（微溶于酸的ZnS、FeS溶液）用于电解处理，通过电解装置15氧化还原反应，使高价态重金属转为零价态并析出；固体混合物即包含了重金属螯合物及金属硫化物沉淀，将固体混合物一同和尾气进入尾气处理装置6，尾气被尾气处理装置中的沸石、无水氯化钙吸收，固体排放；电解装置发生氧化反应之后，产生的气体溶于水后循环回到静置装置作为酸性调节剂。

试验结果验证，该受矿业活动污染后的土壤经由本气态稳定剂及系列稳定化工艺处理后的重金属浸出浓度低于GB5085.3-2007的标准限值（100mg/L）。

实施例3：选取某地含铅尾矿样品，本实施例多效气态稳定剂为含有质量浓度10%PM2.5颗粒的硫化氢气体；在真空条件下，让含有重金属的尾矿或土壤与多效气态稳定剂、二硫代羧酸、过磷酸钙充分接触并反应，预处理后的产物与用配合剂浸泡过的凹凸棒土（按配合剂与凹凸棒土质量比为25%的比例，将配合剂配制成溶液浸泡凹凸棒土）混合，浸泡5h后，在搅拌条件下将浸泡后的产物再与多效气态稳定剂充分混匀，进一步将重金属进行稳定化处理，静置，然后通过HBF₄将混合物pH调节至7.0，添加HBF₄后产生的硫化氢气体用于多效气态稳定剂的配制，混合物固液分离，土壤内重金属转换成稳定的金属络合物以固体沉淀的形式排出，液体采用电解的方式回收重金属，尾气采用沸石吸附；配合剂与含有重金属的尾矿或土壤质量比为25%；

本实施例装置结构同实施例1，不同在于尾气处理装置6中放置有沸石、无水氯化钙（质量比1:1），用于吸收尾气；装置使用过程同实施例1；

试验结果验证，该受矿业活动污染后的土壤经由本气态稳定剂及系列稳定化工艺处理后的重金属浸出浓度低于GB5085.3-2007的标准限值（100mg/L）。

实施例4

选取某地含汞尾矿样品，本实施例多效气态稳定剂为含有质量浓度7% PM2.5颗粒的硫化氢气体；在真空条件下，让含有重金属的尾矿或土壤与多效气态稳定剂、二硫代羧酸充分接触并反应，预处理后的产物与用配合剂浸泡过的凹凸棒土（按配合剂与凹凸棒土质量比为25%的比例，将配合剂配制成溶液浸泡凹凸棒土）混合，浸泡5h后，在搅拌条件下将浸泡后的产物再与多效气态稳定剂充分混匀，进一步将重金属进行稳定化处理，静置，然后通过HBF₄将混合物pH调节至7.0，添加HBF₄后产生的硫化氢气体用于多效气态稳定剂的配制，混合物固液分离，土壤内重金属转换成稳定的金属络合物以固体沉淀的形式排出，液体采用电解的方式回收重金属，尾气采用无水氯化钙吸附；配合剂与含有重金属的尾矿或土壤质量比为28%；

本实施例装置结构同实施例1，不同在于尾气处理装置6中放置有沸石、无水氯化钙（质量比1:1），用于吸收尾气；装置使用过程同实施例1；

试验结果验证，该受矿业活动污染后的土壤经由本气态稳定剂及系列稳定化工艺处理后的重金属浸出浓度低于GB5085.3-2007的标准限值（100mg/L）。