具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有限定，否则在这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。所述术语(诸如在一般使用的词典中限定的术语)将被解释为具有与在相关技术领域中的语境含义相同的含义并且将不被解释为具有理想化的含义或过于正式的含义，除非在本发明的各种实施例中被清楚地限定。

实施例1

图1为本公开实施例提供的一种用于处理砷渣的稳定化药剂的设计方法的流程示意图。如图1所示，所述方法包括：

S101，获取砷渣的基本参数；

具体地，本公开实施例中处理的砷渣是指As含量>1％、As浸出浓度100mg/L以上的碱性砷渣，包括砷钙渣、砷碱渣、砷碱渣浸出渣等。通过XRF(X-Ray Fluorescence，X射线荧光光谱)分析，及XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)分析，得到砷渣的基本参数。砷渣中的基本参数主要为砷的主要赋存状态、浸出毒性、pH、砷含量等。

S102，根据所述砷渣的基本参数，确定稳定化药剂的混料组分，其中，所述稳定化药剂用于对所述砷渣进行稳定化处理；

具体实施时，稳定化药剂主要用于将砷渣中的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，然后生成稳定的络合物而降低砷渣的浸出毒性。稳定化药剂的主要成分通常选择廉价常用的亚铁盐，如一水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等；辅助成分通常选择还原铁粉、二氧化锰、电解锰渣中的至少一种。一般根据稳定化对象砷渣中砷的赋存状态、稳定剂综合成本、稳定剂用量、组分间的协同作用等多方面进行考虑，也可通过稳定化实验进一步验证筛选。

S103，利用不同配比的混料组分配制的稳定化药剂，对所述砷渣进行多次稳定化实验，得到所述砷渣中砷的浸出浓度；

具体地，基于S102中选定的混料组分，采用混料设计方法进行配方设计，通过简单物理混合得到不同的混料组分配比的配方，根据高浓度砷渣的批次稳定化实验，获取砷渣中砷的浸出浓度；并将每次试验中不同的混料组分的配比以及砷的浸出浓度记录下来。

S104，根据所述砷的浸出浓度、各所述混料组分的成本及各所述混料组分的配比，建立数学模型；

具体实施时，设As浸出浓度为响应Y1，组分比例为X1、X2、X3、…、Xi，通过Scheffé多项式函数在Y1与X1、X2、X3、…、Xi之间建立回归模型，再在稳定化药剂成本Y2与X1、X2、X3、…、Xi之间建立的线性模型。

S105，对所述数学模型进行最优求解，得到最优的稳定化药剂。

具体地，以最小化As浸出浓度和稳定化药剂成本对回归方程做规划求解，以酸浸As浸出浓度和稳定化药剂成本共同优化确定既高效又经济的最优的稳定化药剂。

进一步地，确定最优稳定化药剂后还应进行验证实验，不仅是对回归模型的验证，也是对获得的最优稳定化药剂的验证。具体地，将最优配方下复配得到的稳定化药剂用于砷渣的稳定化，根据浸出实验结果验证回归模型和最优配方的合理性和有效性。

上述方法利用混料设计成功开发出应用于高浓度砷渣稳定化的既高效又经济的稳定化药剂，克服了现有技术人员单纯依靠简单主观配比设计来确定配方的经验性缺陷，使稳定化药剂的配方设计方法更具科学性、合理性。

根据本公开的一种具体实施方式，所述砷渣的基本参数包括砷的主要赋存状态、砷渣浸出毒性、pH值、砷含量；

具体实施时，砷渣中砷的主要赋存状态是影响稳定化效果的关键，As(Ⅲ)的稳定化通常难于As(Ⅴ)，根据砷的主要赋存状态确定稳定化药剂中的主要成分；通过砷渣浸出毒性、pH值、砷含量这些参数，可以确定稳定化药剂的用量。

所述获取砷渣的基本参数的步骤，包括：

对所述砷渣进行X射线光电子能谱分析及X射线荧光光谱分析，得到所述砷的主要赋存状态、砷渣浸出毒性、pH值、砷含量。

具体地，对砷渣进行XRF分析可以得到砷渣中各元素的组成，从而更合理地选择稳定化药剂中的混料成分的配比；XPS分析可以得到砷渣中砷的各赋存状态所占的比重，从而更合理地选择稳定化药剂中的混料成分。

根据本公开的一种具体实施方式，所述稳定化药剂的混料组分包括主要成分和辅助成分；

所述主要成分包括一水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁及七水硫酸亚铁中至少一种，所述辅助成分包括还原铁粉、二氧化锰及电解锰渣中至少一种。

具体地，稳定化药剂的主要成分选择廉价常用的亚铁盐，如一水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等。辅助成分选择还原铁粉、二氧化锰、电解锰渣中至少一种，一般根据稳定化对象砷渣中砷的赋存状态、稳定化药剂综合成本、稳定化药剂用量、组分间的协同作用等多方面进行考虑，也可通过稳定化实验进一步验证筛选。廉价高效的硫酸亚铁广泛应用于砷渣中砷的稳定化；单位质量的还原铁粉含铁量是大多数常见铁盐的几倍，从长远来看更适合提供Fe，且能为高浓度砷渣的稳定化带来低增容比的巨大优势；二氧化锰在砷的稳定化方面与含铁物质具有良好的协同作用，且其优良的氧化性能能够大大提高复合稳定化药剂的稳定化性能。

根据本公开的一种具体实施方式，所述利用不同配比的混料组分配制的稳定化药剂，对所述砷渣进行多次稳定化实验，得到所述砷渣中砷的浸出浓度的步骤，包括：

根据所述稳定化药剂的混料组分，利用混料设计方法进行各混料组分的配比设计，得到多个不同配比的混料组分；

具体实施时，在一个具体的实施方式中，采用有上下界约束的单纯形重心混料配方设计方法进行稳定化药剂开发。进行混料设计时，主要成分的用量配比应该比其他组分的用量多；同时，各个混料组分的配比之和应该为1。

根据多个所述不同配比的混料组分进行配制，得到多个不同的稳定化药剂；

具体地，根据不同的混料组分配比配方，配制得到不同的稳定化药剂。在进行稳定化实验室，不同的稳定化药剂的用量应该是相同的。

利用多个不同的稳定化药剂，对所述砷渣进行多次稳定化实验，得到多个所述砷渣中砷的浸出浓度。

具体实施时，取一定量的砷渣，将其分成质量相同的多份，每份中均加入相同质量的不同稳定化药剂；进行稳定化实验，得到没分砷渣中砷的浸出浓度。将每份稳定化药剂中混料组分的配比记录下来，同时将其对应的砷的浸出浓度记录下来。

根据本公开的一种具体实施方式，所述根据所述砷的浸出浓度、各所述混料组分的成本及各所述混料组分的配比，建立数学模型的步骤，包括：

根据多次所述稳定化实验得到的砷渣中砷的浸出浓度以及对应的稳定化药剂中各混料组分的配比，建立砷渣中砷的浸出浓度与各混料组分的配比之间的回归模型；

具体地，设As浸出浓度为响应Y1，组分比例为X1、X2、X3、…、Xi，通过Scheffé多项式函数在Y1与X1、X2、X3、…、Xi之间建立回归模型，对每个混料组分施加约束，约束条件为X1+X2+…+Xi＝1。

根据各所述混料组分的成本，建立所述稳定化药剂的成本与各混料组分的配比之间的线性模型。

具体实施时，结合各混料组分的单价稳定化药剂成本Y2与X1、X2、X3、…、Xi之间建立的线性模型。

根据本公开的一种具体实施方式，所述回归模型的回归方程为：

其中，Y_i为砷的浸出浓度，X₁、X₂…X_i、X_j、X_k…X_p为各混料组分的配比，a_i、a_ij、a_ijk、a_12…p为回归模型系数，p为混料组分的数量。

具体地，a_i为线性混合体系回归模型系数，a_ij为二元混合体系回归模型系数，a_ijk为三元混合体系回归模型系数，a_12…p为p元混合体系回归模型系数。

根据本公开的一种具体实施方式，所述对所述数学模型进行最优求解，得到最优的稳定化药剂的步骤，包括：

将所述回归模型和所述线性模型联立；

具体实施时，将回归模型中的回归方程与线性模型中的线性方程联立。

求解砷渣中砷的浸出浓度最小且所述稳定化药剂的成本最小时，所述稳定化药剂中各混料组分的配比；

具体地，对联立的回归方程和线性方程进行最优求解，求出在Y1与Y2同时取得最小值时，X1、X2、X3、…、Xi的值。X1、X2、X3、…、Xi的值即为各混料组分的配比。

根据所述稳定化药剂中各混料组分的配比进行配制，得到所述最优的稳定化药剂。

在一个具体的实施方式中，以某锑冶炼厂的酸性废水处理产物#砷钙渣为研究对象。砷渣中砷主要赋存状态是影响稳定化效果的关键，As(Ⅲ)的稳定化通常难于As(Ⅴ)。如表1、表2及图2所示，砷钙渣中的As主要以As(Ⅲ)为主，因此稳定化药剂的氧化性能是成为影响砷钙渣稳定化的一个重要因素。基于廉价、高效、用量少的药剂开发原则，选取廉价高效的一水硫酸亚铁(FeSO4·H2O)作为主要成分，其次选取含铁量高，可大大降低用量的还原铁粉(ZVI)和对As具有氧化性和吸附性的二氧化锰(MnO2)作为辅助成分进行复配。通过稳定化实验考察不同配方的稳定化药剂对砷钙渣的稳定化效果。

表1#砷钙渣元素组成(XRF分析)

表2#砷钙渣基本理化特性

稳定化实验方法如下：取100g的砷钙渣，统一按照30wt％的比例加入30g的复合药剂，固固混匀，然后，加入6mL质量分数98％的浓硫酸调节pH，再加入50mL水，充分搅拌5min，最后放置于通风处自然养护7d，采用浸出毒性测试-硫酸硝酸法测定As的浸出浓度。

数学建模及确定稳定化药剂配方如下：采用有上下界约束的单纯形重心混料配方设计方法进行药剂开发。考虑到FeSO4·H2O相对较低的成本和较好的稳定化效果，FeSO4·H2O作为主要成分，用量应该比其他组分的用量多。因此，对每个组分施加约束，其约束条件分别为40％≤X1≤80％，10％≤X2≤50％，10％≤X3≤50％。根据Design Expert 10.0数据处理软件或Minitab统计软件得到布点设计配方，组分比例分别为X1、X2、X3，约束条件为X1+X2+X3＝1。依照给定方案开展稳定化实验，测定养护7d后的As浸出浓度作为响应值Y1，药剂成本作为响应值Y2。其中，FeSO4·H2O价格为700元/吨，还原铁粉价格为4000元/吨，MnO2价格为800元/吨。混料设计的多项式模型由以下方程式表示：

通过建立数学模型，利用直观分析法和规划分析法，确定针对砷钙渣高效稳定化的最优配方。

根据表3及图3所示，直观分析法显示混料设计点A8中X1＝0.666667，X2＝0.166667，X3＝0.166667时，As浸出浓度响应值最小Y1＝0.06mg/L。利用Design Expert数据处理软件或Minitab统计软件对实验数据进行多项式拟合，得到的最终拟合方程为：

Y1＝3.23725*X1+10.50807*X2+13.93153*X3-21.20828*X1*X2-27.34024*X1*X3-27.39024*X2*X3；

Y2＝700*X1+4000*X2+800*X3。

表3混料设计布点及对应响应值

如表4所示，预测平方和R2＝0.8804，调整平方和R2＝0.9378，两者之差小于0.2，说明是合理的；且方差分析表明p<0.0001，远小于0.05，表明回归方程各变量之间的关系是显著的。

表4响应Y1(As浸出浓度)方差分析表

以最小化As浸出浓度和稳定化药剂成本对回归方程做规划求解，当X1＝0.634，X2＝0.104，X3＝0.262时，As的浸出浓度和药剂成本均取得最小值，分别为Y1＝0.108mg/L，Y2＝1069.957元/吨。

验证配方：根据上一步得到的最优配方，复配药剂并通过稳定化实验和浸出测试验证最优配方的合理性。结果表明，两组实验数据As浸出浓度(M1＝0.13mg/L和M2＝0.15mg/L)与预测值吻合良好，证明优化所得的配方设计合理。通过减少复配药剂的添加量(20％、25％)，在低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)1.2mg/L的控制限值条件下，稳定化药剂用量可进一步降至25％，As浸出浓度为0.65mg/L。

本实施方式在上述实施方式得到的最优配方的基础上尝试采用电解锰渣替代组分MnO2，电解锰渣中各元素组成如表5所示，替代比例分别为0、25％、50％、75％和100％，稳定化对象仍为某锑冶炼厂的酸性废水处理产物#砷钙渣。

表5#电解锰渣元素组成(XRF分析)

稳定化实验方法：取100g的砷钙渣，加入30g的复配药剂，固固混匀，然后，加入6mL质量分数98％的浓硫酸调节pH，再加入50mL水，充分搅拌10min，最后放置于通风处自然养护7d，采用浸出毒性测试-硫酸硝酸法测定As的浸出浓度，稳定化实验结果如表6所示。

表6稳定化实验结果

采用上述实施方式得到的最优配方，以某锑冶炼厂二次砷碱渣水浸后残渣2#浸出渣为研究对象，2#浸出渣的元素组成和基本理化特性如表7和

表8所示。

表7 2#浸出渣元素组成(XRF分析)

表8 2#浸出渣基本理化特性

稳定化实验方法：取150g的浸出渣(未经干燥处理，粒径<1cm)，分别加入20wt％(30g)、25wt％(37.5g)、30wt％(45g)的复配药剂，加入6mL质量分数98％的浓硫酸调节pH，再加入25mL水，搅拌5min，最后放置于通风处自然养护7d，采用浸出毒性测试-硫酸硝酸法测定As的浸出浓度。

实验结果如表9所示。

表9稳定化实验结果

上述方法利用混料设计成功开发出应用于高浓度砷渣稳定化的既高效又经济的稳定化药剂，克服了现有技术人员单纯依靠简单主观配比设计来确定配方的经验性缺陷，使稳定化药剂的配方设计更具科学性、合理性；稳定化药剂配合酸协同稳定化高浓度砷渣，药剂投加量少，处理后砷渣的酸浸浸出浓度低于1.2mg/L，且水浸浸出液pH处于7.0-12.0之间，满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)规定要求，可直接进入危险废物填埋场；同时，处理工艺简单，可操作性强，砷渣处理成本低，易于实现工程化应用。

实施例2

图4为本公开实施例提供的一种处理砷渣的方法的流程示意图。如图4所示，所述方法应用如图1至图3所示的用于处理砷渣的稳定化药剂的设计方法设计得到的稳定化药剂，包括：

S401，将砷渣粉碎至粒径小于等于0.5厘米，加入反应容器中；

具体地，将砷渣粉碎至粒径小于等于0.5厘米，有利于砷渣与稳定化药剂充分接触，使其更易与稳定化药剂反应。

S402，向所述反应容器中加入所述稳定化药剂，搅拌10至30分钟；

具体实施时，将稳定化药剂加入反应容器后，通过搅拌可以使得砷渣与稳定化药剂充分反应，并加快其反应过程。在本实施方式中，搅拌时间为10至30分钟，也可以根据需要灵活设置搅拌时间。

S403，向所述反应容器中加入酸液搅拌，并加入水，将所述反应容器中的pH值调节至7.0至8.0，再搅拌10至30分钟；

具体地，向反应容器中加入酸液，可以引入大量的H⁺，一方面促进砷渣中As从固相释放到液相，使其更易于与稳定化药剂反应；另一方面调节pH至7.0-8.0，弱碱性环境更利于Fe与As之间的吸附和共沉淀。

S404，将所述反应容器置于5至35摄氏度下，养护2至7天。

具体实施时，将反应容器养护2至7天，是为了使稳定化药剂充分发挥作用；同时避免吸附沉淀后的As在短时间内重新变回离子态，影响实验结果。

根据本公开的一种具体实施方式，所述稳定化药剂的质量是所述砷渣的质量的20％至35％。

具体地，针对As含量>1％、As浸出浓度100mg/L以上的高浓度碱性砷渣，配方设计过程中稳定化药剂的用量是砷渣质量的20-35％。具体地，可根据主要成分的用量梯度稳定化实验确定具体用量。

根据本公开的一种具体实施方式，所述酸液包括硫酸、硝酸及盐酸中任意一种，水的用量控制所述反应容器中的液固比在2-5：10之间。

本公开实施例处理对象为高浓度碱性砷渣，Fe(Ⅱ)水解释放和酸添加引入大量的H⁺，一方面促进砷渣中As从固相释放到液相，使其更易于与稳定化药剂反应；一方面调节pH至7.0-8.0，弱碱性环境更利于Fe与As之间的吸附和共沉淀。而稳定化药剂中的Fe(Ⅱ)和零价铁(还原铁粉)诱导分子氧产生活性氧物质(ROSs)，包括超氧自由基(O₂·-)，过氧化氢(H₂O₂)和羟基自由基(·OH)，同时MnO₂对As表现出出色的氧化性，这些氧化剂大大促进了As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。最后As(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)、OH-在相互作用下生成稳定的Fe-O-As络合物碱式砷酸铁(FeAsO₄·xFe(OH)₃)而降低砷渣的浸出毒性。

在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的装置和方法，也可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，附图中的流程图和结构图显示了根据本发明的多个实施例的装置、方法和计算机程序产品的可能实现的体系架构、功能和操作。在这点上，流程图或框图中的每个方框可以代表一个模块、程序段或代码的一部分，所述模块、程序段或代码的一部分包含一个或多个用于实现规定的逻辑功能的可执行指令。也应当注意，在作为替换的实现方式中，方框中所标注的功能也可以以不同于附图中所标注的顺序发生。例如，两个连续的方框实际上可以基本并行地执行，它们有时也可以按相反的顺序执行，这依所涉及的功能而定。也要注意的是，结构图和/或流程图中的每个方框、以及结构图和/或流程图中的方框的组合，可以用执行规定的功能或动作的专用的基于硬件的系统来实现，或者可以用专用硬件与计算机指令的组合来实现。

另外，在本发明各个实施例中的各功能模块或单元可以集成在一起形成一个独立的部分，也可以是各个模块单独存在，也可以两个或更多个模块集成形成一个独立的部分。

所述功能如果以软件功能模块的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是智能手机、个人计算机、服务器、或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。